路楊，付翀，李旭，周雄飛，劉宇昕，李振陽(yáng)

西安工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048

銀具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱及抗腐蝕性能而常被用于碳纖維改性。化學(xué)鍍具有成本低廉、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，在材料表面改性中應(yīng)用廣泛[6-7]。對(duì)碳纖維表面化學(xué)鍍銀可以很好地克服以上問(wèn)題[8-9]。但是碳纖維化學(xué)鍍銀往往存在反應(yīng)不充分[10]、鍍液穩(wěn)定性差[11]、銀利用率低，以及鍍銀層不致密、均勻性差等問(wèn)題。因此，如何提高鍍液穩(wěn)定性和銀利用率，改善鍍銀層的品質(zhì)，是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。本文首先利用穩(wěn)定性適中的氨水、乙二胺作為雙配位劑，與銀離子形成穩(wěn)定配合物，再利用還原性適中的葡萄糖和酒石酸鉀鈉作為雙還原劑，令鍍液的穩(wěn)定性得以提高。通過(guò)化學(xué)鍍銀成功地制得了銀層覆蓋良好、均勻的鍍銀碳纖維，為其在電子儀器、導(dǎo)電聚合高分子材料和復(fù)合材料方面的應(yīng)用打下基礎(chǔ)[12-13]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和試劑

碳纖維(長(zhǎng)約1 mm，直徑7 μm)：日本東麗公司；十二烷基硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、乙二胺、氯化亞錫、 硝酸銀、氨水、氫氧化鉀、無(wú)水葡萄糖、酒石酸鉀鈉(均為分析純)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 碳纖維預(yù)處理

1.2.1 除油

采用丙酮除油，溫度30 ℃，時(shí)間3 h，超聲攪拌。

1.2.2 粗化

(2) 保持群體多樣性、避免早熟過(guò)早收斂，減少選擇和交叉操作造成的有用信息流失，保證遺傳算法搜索的有效性。[9]

(NH4)2S2O8150 g/L，硫酸100 mL/L，溫度30 ℃，時(shí)間20 min，超聲攪拌。

1.2.3 敏化

37%濃鹽酸50 mL/L，SnCl2·2H2O 30 g/L，溫度30 °C，時(shí)間20 min，超聲攪拌。

1.2.4 活化

AgNO310 g/L，NH3·H2O 30 mL/L，溫度30 ℃，時(shí)間20 min，超聲攪拌。

1.3 碳纖維化學(xué)鍍銀

化學(xué)鍍銀液由銀氨溶液和還原液組成，其基礎(chǔ)配方為：AgNO314 g/L，NH3·H2O 60 mL/L，KOH 7 g/L，乙二胺20 mL/L，葡萄糖8 g/L，酒石酸鉀鈉2.5 g/L，無(wú)水乙醇40 mL/L，聚乙二醇80 mg/L。

銀氨溶液配制：向硝酸銀溶液中滴加NH3·H2O直至溶液由渾濁變?yōu)槌吻澹僖来渭尤攵康腒OH和乙二胺。

還原液配制：將葡萄糖溶液與酒石酸鉀鈉溶于50 mL水中煮沸15 min，冷卻后加入定量的聚乙二醇和無(wú)水乙醇。

化學(xué)鍍銀過(guò)程：在50 mL還原液中加入0.3 g碳纖維并超聲振蕩，待碳纖維分散均勻后加入50 mL銀氨溶液，在30 ℃下反應(yīng)30 min。化學(xué)鍍銀完畢，取出碳纖維并清洗數(shù)次，在50 ℃下干燥5 h。

1.4 性能測(cè)試與表征

采用荷蘭FEI公司的Quanta-450-FEG+X-MAX50型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察處理前后碳纖維的表面形貌并標(biāo)定纖維直徑，得到鍍層厚度；采用EDAX公司的GENESIS XM型能譜儀(EDS)分析碳纖維微區(qū)的元素組成；采用荷蘭Panalytical公司的X-Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)分析鍍銀前后碳纖維的物相。

按式(1)計(jì)算碳纖維的增重率[14]。

式中：w為碳纖維鍍銀后的增重率，m1、m2為鍍銀前、后碳纖維的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同因素對(duì)碳纖維化學(xué)鍍銀的影響

2.1.1 AgNO3質(zhì)量濃度

AgNO3作為化學(xué)鍍Ag的主鹽，其含量顯著影響著反應(yīng)速率。從圖1可知，當(dāng)AgNO3質(zhì)量濃度為8 g/L時(shí)，碳纖維的增重率較低，說(shuō)明Ag的鍍覆量較少；隨AgNO3質(zhì)量濃度增大，碳纖維的增重率緩慢增大；AgNO3質(zhì)量濃度高于12 g/L時(shí)，碳纖維的增重率急劇上升，在14 g/L時(shí)達(dá)到最高增重率125.4%；隨后繼續(xù)增大AgNO3質(zhì)量濃度，碳纖維的增重率反而下降。Ag具有自催化作用，令化學(xué)鍍銀能夠持續(xù)進(jìn)行。當(dāng)鍍液中Ag+濃度增大時(shí)，反應(yīng)速率增大，鍍層隨之增厚。但當(dāng)鍍液中Ag+濃度過(guò)高時(shí)，鍍液容易發(fā)生自分解，穩(wěn)定性變差。因此選擇AgNO3質(zhì)量濃度為14 g/L。

圖1 AgNO3質(zhì)量濃度對(duì)碳纖維增重率的影響 Figure 1 Effect of mass concentration of AgNO3 on mass gain rate of carbon fiber

2.1.2 葡萄糖質(zhì)量濃度

葡萄糖作為還原劑，對(duì)化學(xué)鍍Ag過(guò)程起著至關(guān)重要的作用。增大葡萄糖濃度能夠提高Ag的沉積速率，但葡萄糖濃度過(guò)高時(shí)，快速沉積雖然可以節(jié)省反應(yīng)時(shí)間，但部分銀將會(huì)在溶液中析出，碳纖維表面的Ag鍍層可能會(huì)變得粗糙，鍍銀效率明顯下降。從圖2可知，當(dāng)葡萄糖質(zhì)量濃度為6 g/L時(shí)，碳纖維的增重率較低，說(shuō)明反應(yīng)較慢；增大葡萄糖質(zhì)量濃度到8 g/L時(shí)，碳纖維的增重率增大到125.4%；之后隨著葡萄糖質(zhì)量濃度的增大，碳纖維的增重率減小。因此選擇葡萄糖的質(zhì)量濃度為8 g/L。

圖2 葡萄糖質(zhì)量濃度對(duì)碳纖維增重率的影響 Figure 2 Effect of mass concentration of glucose on mass gain rate of carbon fiber

2.1.3 KOH質(zhì)量濃度

從圖3可知，隨著KOH質(zhì)量濃度的增大，碳纖維的增重率呈先增大后減小的變化趨勢(shì)。在KOH質(zhì)量濃度為7 g/L時(shí)增重率最大。鍍液中KOH濃度增大時(shí)，生成的銀氨配離子增加，提高了鍍液的穩(wěn)定性，并加速AgNO3的還原。但KOH濃度過(guò)高時(shí)，鍍液中析出的Ag增多，使得碳纖維表面沉積的Ag減少，且過(guò)量的KOH與銀氨配離子反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致鍍液穩(wěn)定性變差。因此選擇KOH質(zhì)量濃度為7 g/L。

圖3 KOH質(zhì)量濃度對(duì)碳纖維增重率的影響 Figure 3 Effect of mass concentration of KOH on mass gain rate of carbon fiber

2.2 不同工序后碳纖維的形貌與成分分析

2.2.1 除油后的碳纖維

由圖4能夠看出除油后碳纖維沿軸向有較淺的凹槽，這是碳纖維在制備過(guò)程中的拉拔造成的。碳纖維的組成元素為C，沒(méi)有其他雜質(zhì)。

圖4 除油后碳纖維的SEM圖像與EDS譜圖 Figure 4 SEM image and EDS spectrum of carbon fiber after degreasing

2.2.2 粗化后的碳纖維

從圖5可以看出，粗化后碳纖維表面出現(xiàn)明顯的軸向溝壑，這種結(jié)構(gòu)能夠增大碳纖維與Ag鍍層之間的接觸面積，從而提高兩者之間的結(jié)合強(qiáng)度。粗化后碳纖維的直徑和元素組成并未發(fā)生明顯改變。

圖5 粗化后碳纖維的SEM圖像與EDS譜圖 Figure 5 SEM image and EDS spectrum of carbon fiber after roughening

2.2.3 敏化、活化后的碳纖維

在敏化過(guò)程中錫離子吸附在碳纖維表面，在后續(xù)活化時(shí)溶液中的銀離子被錫離子還原，從而形成了一種以凝膠形式粘附于碳纖維上的貴金屬晶核，這些晶核在化學(xué)鍍過(guò)程中作為催化中心，能夠促進(jìn)化學(xué)鍍的順利進(jìn)行。

從圖6可以看出，敏化、活化后碳纖維表面已獲得一層均勻分布的白色微粒。經(jīng)EDS分析可知，此時(shí)除了碳纖維自身成分(C元素)外，還含有Ag(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.17%)。由此可知白色微粒為Ag單質(zhì)，碳纖維表面己經(jīng)被一層很薄的銀膜覆蓋。

圖6 敏化、活化后碳纖維的SEM圖像與EDS譜圖 Figure 6 SEM image and EDS spectrum of carbon fiber after sensitization and activation

2.2.4 化學(xué)鍍銀后的碳纖維

從圖7可以看出，經(jīng)化學(xué)鍍銀后碳纖維表面已獲得均勻、致密、完整的鍍銀層，表面整體較粗糙，直徑約為7.9 μm，即Ag鍍層厚度約為0.305 μm。經(jīng)EDS分析可知，鍍銀碳纖維中Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為85.25%。

圖7 化學(xué)鍍銀后碳纖維的SEM圖像與EDS譜圖 Figure 7 SEM image and EDS spectrum of carbon fiber after electroless silver plating

2.3 鍍層的XRD分析

由圖8可見(jiàn)，原始碳纖維的XRD譜圖只在2θ= 26°處出現(xiàn)一個(gè)饅頭峰。鍍銀碳纖維在2θ為38.0°、44.2°、64.3°、77.4°和81.5°均出現(xiàn)特征峰，分別對(duì)應(yīng)面心立方結(jié)構(gòu)Ag的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，原始碳纖維的特征峰幾乎未呈現(xiàn)，說(shuō)明碳纖維表面Ag鍍層包覆良好。

圖8 原始碳纖維和鍍銀碳纖維的XRD譜圖 Figure 8 XRD patterns of original carbon fibers and silver-coated carbon fibers

3 結(jié)論

1) 碳纖維經(jīng)過(guò)粗化后表面積增大，對(duì)提高銀鍍層結(jié)合力有利；敏化、活化后碳纖維表面覆蓋一層催化晶核，為后續(xù)化學(xué)鍍提供活性中心。

2) 當(dāng)AgNO3質(zhì)量濃度為14 g/L、葡萄糖質(zhì)量濃度為8 g/L、KOH質(zhì)量濃度為7 g/L時(shí)，碳纖維化學(xué)鍍銀后的增重率可達(dá)125.4%，表面獲得致密、均勻、包覆完整的Ag鍍層，其厚度約為0.305 μm。