劉良瑀 ，宋彥軍,

1.中國地質(zhì)大學（北京）珠寶學院，北京 100083 2.河北地質(zhì)大學寶石與材料學院，石家莊 050031 3.河北地質(zhì)大學珠寶檢測中心，石家莊 050031

前言

水晶主要成分為SiO2，純凈時無色，其內(nèi)部不同雜質(zhì)微量元素導致其呈現(xiàn)不同顏色。水晶中常見氣、液兩相包裹體，固、液、氣三相包裹體，負晶，金紅石、電氣石等礦物包裹體以及色帶等。紫晶，常為淺紫到深紫色，顏色分布不均勻。通常人們將顏色深淺適中、純正、分布均勻且凈度、透明度高、顆粒大的紫晶視為上等品。紫晶中除含有與水晶一致的內(nèi)含物外，還會出現(xiàn)“斑馬紋”以及球狀、小液滴狀不透明的深褐色金屬礦物等較為特征的包裹體[1]。

早在20世紀初已有學者確定鐵元素是紫晶的致色元素[2]。之后學者們從不同方面對紫晶研究，證實了該結(jié)論，如通過吸收光譜[3]、電子順磁共振研究[4-6]，得出紫晶是Fe4+缺陷致色，即由氧離子與鐵離子之間的電荷轉(zhuǎn)移Fe4++O2-→Fe3++O-而呈色[4]；Mclaren等學者研究紫晶中巴西雙晶律、聚片雙晶結(jié)構(gòu)以及Cohen做的紫晶電擴散實驗，均得出位于紫晶結(jié)構(gòu)間隙中的鐵元素雜質(zhì)會影響其顏色的形成[7,8]，且紫晶中鐵元素含量越多，顏色越深。近年，有學者研究發(fā)現(xiàn)紫晶中鐵元素的分布具有極強的方向選擇性[9]，大量賦存于紫晶色心的缺陷出現(xiàn)在特定方向。紫晶色心在540 nm處的增強和輻照劑量成正比，輻照可使紫晶結(jié)構(gòu)中的Fe3+取代Si4+有效增強紫色色調(diào)[1]。此外，經(jīng)輻照處理的紫晶中存在228 nm的紫外光特征吸收峰和3620 cm-1的紅外特征吸收峰[10]。熱處理常會使紫晶540 nm的吸收峰減弱甚至消失[11]，同時使其變?yōu)辄S色，這主要與Fe3+和O-的空穴色心有關(guān)[12]。一般在氧化環(huán)境中對紫晶進行熱處理，500°C左右紫色褪去，550°C左右紫色向黃色轉(zhuǎn)變[13]，轉(zhuǎn)變后的顏色與其材料本身顏色的深淺有關(guān)，原本顏色深的紫晶改色后呈現(xiàn)的黃色也深[12]。天然紫晶中常見的巴西雙晶一般沿正菱面體方向發(fā)育，呈聚片雙晶狀，在顯微鏡下表現(xiàn)為“斑馬紋”狀的愈合裂隙，在正交偏光鏡下可見布儒斯特紋消光，利用錐光球還可見螺旋槳狀干涉圖[14]。前人對紫晶的研究集中在其致色機理、改色以及天然紫晶與合成紫晶的鑒別方面，對紫晶的內(nèi)部包裹體研究較少?！稗挂虏荨弊暇且环N顏色較淺的紫晶，顏色與傳統(tǒng)的巴西紫晶更為接近，但其內(nèi)部肉眼可見的包裹體甚少，而相比于烏拉圭紫晶，“薰衣草”紫晶顏色更淺，放大鏡下觀察可隱約察覺其內(nèi)部有極其細小的包裹體，呈現(xiàn)出朦朧的絲絨質(zhì)感，導致其市場價值比普通紫晶高。目前，對“薰衣草”紫晶的研究較少。

基于此，本文將“薰衣草”紫晶與普通紫晶做對比，采用常規(guī)寶石學檢測，紅外光譜、激光拉曼光譜、紫外可見光譜測試以及激光照射對“薰衣草”紫晶的寶石學特征進行系統(tǒng)研究。研究表明，“薰衣草”紫晶屬于天然紫晶，其內(nèi)部含有大量納米級細微包裹體，該包裹體為非物質(zhì)型或與基體水晶成分相同，經(jīng)光散射產(chǎn)生朦朧感。

1 樣品描述和測試方法

1.1 樣品描述

本實驗共收集了8顆樣品，其中4顆為普通紫晶樣品（ 圖1-a，A1、A2、A3、A4），4顆為“薰衣草”紫晶樣品（圖1-b，X1、X2、X3、X4）。普通紫晶樣品顏色較深且分布不均勻，內(nèi)含物較多，透明度較差；“薰衣草”紫晶樣品顏色淺，內(nèi)部較干凈，透明度高。詳細描述見表1。

表1 八顆樣品描述Table 1 Description of eight samples

圖1 a-普通紫晶樣品; b-“薰衣草”紫晶樣品Fig. 1 a-Ordinary amethyst sample; b- "lavender" amethyst sample

1.2 測試方法

本次所有紫晶樣品的寶石學特征檢測與研究均于河北地質(zhì)大學珠寶檢測中心進行，測試項目主要包括常規(guī)寶石學特征檢測，紅外光譜、拉曼光譜以及紫外―可見光譜測試。測試人：劉良瑀、宋彥軍。

紅外光譜能夠根據(jù)寶石特征，如紅外吸收帶數(shù)、波數(shù)和位移、譜帶強度、光譜形狀等，對寶石進行定性表征，從而獲取其內(nèi)部信息[1]，如分析寶石內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)。本次采用美國賽默飛世爾IS5型傅里葉變換紅外光譜儀，測試范圍為400～4000 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1，使用直接反射法以及透射法進行測試。

拉曼光譜靈敏度高、分辨率高、檢測速度快且無損，適用于寶石內(nèi)部具1 μm的單流體包裹體及各種固體礦物包裹體的鑒別與研究[1]。本次測試使用英國雷尼紹InVia型顯微共聚焦激光拉曼光譜儀，其激光波長為785 nm和532 nm選擇性切換，測試范圍100～2000 cm-1，曝光時間10 s，疊加3次。

紫外―可見吸收光譜可用于檢測寶石是否經(jīng)過人工優(yōu)化，區(qū)分天然寶石和人工合成寶石，探索寶石的顯色機理等[1]。本次測試使用國產(chǎn)標旗GEM-3000型紫外可見光譜儀，測試波段220～1000 nm，積分時間120 ms。

激光筆屬于半導體激光器，它具有能量輸出穩(wěn)定，體積小，結(jié)構(gòu)簡單，成本低等優(yōu)點，激光筆可為光學實驗提供較好的光源[15]。本次實驗所用的激光筆經(jīng)標定測試紅色、綠色、藍色及紫色激光的波長分別為652 nm、532 nm、448 nm以及386 nm。

2 測試與討論

2.1 常規(guī)寶石學測試

經(jīng)測試“薰衣草”紫晶的折射率（1.544～1.553）、相對密度（2.65～2.67）以及長、短波紫外光照射下的現(xiàn)象（呈惰性）均與普通紫晶一致。由于“薰衣草”紫晶的顏色較淺，其多色性不及普通紫晶明顯。但整體來看，“薰衣草”紫晶樣品X1～X4與普通紫晶樣品A1～A4的基礎(chǔ)寶石學特征一致。所有樣品的常規(guī)寶石學測試結(jié)果見表2。

表2 八顆樣品的常規(guī)寶石學測試結(jié)果Table 2 Routine gemological test results of eight samples

進一步對普通紫晶樣品A4與“薰衣草”紫晶樣品X3做寶石顯微鏡下的放大觀察。圖2（放大倍數(shù)均為6.3×）顯示磨制成相似厚度（約3 mm）的“薰衣草”紫晶樣品比普通紫晶樣品的顏色飽和度低，普通紫晶樣品仍呈現(xiàn)明顯的紫色調(diào)，而“薰衣草”紫晶樣品已接近無色；此外，普通紫晶樣品A4中含有大量雜亂的裂隙、固態(tài)包裹體等，而“薰衣草”紫晶樣品X3中除一處較為清晰的愈合裂隙（圖3“薰衣草”紫晶樣品X3在寶石顯微鏡下的局部放大圖，放大倍數(shù)為32×）外無明顯包裹體，但其整體上呈現(xiàn)朦朧的絲絨感，受放大倍數(shù)限制無法辨認其內(nèi)部細小包裹體的具體形態(tài)及分布特征。

圖2 寶石顯微鏡下紫晶樣品的6.3×照片a-普通紫晶樣品A4; b-“薰衣草”紫晶樣品X3Fig. 2 Magnified 6.3-fold photo of Amethyst sample under gemstone microscopea-common Amethyst sample A4; b- "lavender" Amethyst sample X3

圖3 “薰衣草”紫晶樣品X3 顯微鏡下32×Fig. 3 "Lavender" Amethyst sample X3 (32 times magnification under microscope)

2.2 紅外光譜測試

普通紫晶樣品A4與“薰衣草”紫晶樣品X3用反射法測得的紅外光譜譜線（圖4）基本重合，均具有石英族特有的吸收譜帶，即Si-O非對稱伸縮振動造成1080～1100 cm-1及1160～1250 cm-1處的強吸收帶、Si-O-Si對稱伸縮振動導致600～800 cm-1處有2～3個吸收峰以及Si-O彎曲振動造成400～600 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰[16]。

圖4 反射法測得的普通紫晶樣品A4與“薰衣草”紫晶樣品X3的紅外光譜對比圖Fig. 4 Comparison of infrared spectra of common Amethyst sample A4 and "Lavender" Amethyst sample X3 measured by reflection method

普通紫晶樣品A4與“薰衣草”紫晶樣品X3用透射法測得的紅外光譜（圖5）也大體相同?！稗挂虏荨弊暇ь伾珳\的特征使其透過率整體略高于普通紫晶，但都在3200～3560 cm-1處具有一條由內(nèi)部含大量羥基或水分子造成的強寬吸收帶[14]，說明所測試樣品均為天然紫晶，同時結(jié)合寶石顯微鏡下的特征，可排除“薰衣草”紫晶為人工合成的可能性。此外，紅外光譜未顯示出“薰衣草”紫晶與普通紫晶存在的明顯差異?？赏茰y認為“薰衣草”紫晶中的微小包裹體為非物質(zhì)型包體或與基體水晶為相同（如微晶石英）成分。

圖5 透射法測得的普通紫晶樣品A4與“薰衣草”紫晶樣品X3的紅外光譜對比圖Fig. 5 Comparison of infrared spectra of common Amethyst sample A4 and "Lavender" Amethyst sample X3 measured by transmission method

2.3 拉曼光譜測試

普通紫晶樣品A4與“薰衣草”紫晶樣品X3的激光拉曼光譜（圖6）大致走勢相同，均具有水晶在126 cm-1、204 cm-1、260 cm-1、350 cm-1、389 cm-1、464 cm-1附近的特征峰，其中Si-O對稱彎曲振動引起的最強峰位于464 cm-1附近[17]，而其余弱峰主要由M-O（M代表雜質(zhì)金屬離子）的拉伸振動及其與Si-O-Si的彎曲振動和Si-O的拉伸振動的耦合振動引起[14]。此外，“薰衣草”紫晶樣品的拉曼特征峰位普遍有向低波數(shù)方向偏移的現(xiàn)象，基線校正并計算兩樣品的拉曼圖譜，發(fā)現(xiàn)“薰衣草”紫晶的拉曼偏移在2.3～3.3 cm-1范圍內(nèi)（圖7），晶體拉曼峰位的偏移往往是晶格內(nèi)應(yīng)力的體現(xiàn)，因此認為“薰衣草”紫晶內(nèi)部微小包體的存在使石英晶格產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，而這種應(yīng)力產(chǎn)生的具體原因則有待進一步分析。

圖6 普通紫晶樣品A4與“薰衣草”紫晶樣品X3的激光拉曼光譜對比圖Fig. 6 Comparison of laser Raman spectra of common Amethyst sample A4 and "lavender" Amethyst sample X3

圖7 普通紫晶樣品A4與“薰衣草”紫晶樣品X3的拉曼峰位偏移對比Fig. 7 Comparison of Raman peak position shift between common Amethyst sample A4 and "lavender" Amethyst sample X3

2.4 紫外—可見光譜測試

普通紫晶樣品A4與“薰衣草”紫晶樣品X3的紫外―可見光譜（圖8）基本相同，“薰衣草”紫晶顏色較淺，其總透過率高于普通紫晶，但二者均具370 nm、550 nm附近的吸收，該吸收是空穴色心FeO4

圖8 普通紫晶樣品A4與“薰衣草”紫晶樣品X3的紫外―可見光譜對比圖Fig. 8 Comparison of UV-vis spectra of common Amethyst sample A4 and "Lavender" Amethyst sample X3

4-造成的，對應(yīng)著不同電子軌道上的電子躍遷[14]，其中370 nm附近吸收位于紫外區(qū)，對紫晶樣品顏色無直接影響，而550 nm附近的寬緩吸收位于可見光黃綠區(qū)，是紫晶呈現(xiàn)紫色調(diào)的主要原因。此外，“薰衣草”紫晶樣品X3在270 nm附近的低波數(shù)區(qū)域內(nèi)不同于普通紫晶樣品A4的吸收，這一吸收在先前紫晶相關(guān)的研究中未見報道，推測與“薰衣草”紫晶內(nèi)所含的細小包裹體有關(guān)，但具體原因有待進一步探究。

2.5 激光照射現(xiàn)象

不同波長的激光照射“薰衣草”紫晶樣品X1的同一位置時（圖9），發(fā)現(xiàn)晶體內(nèi)出現(xiàn)明亮的“通路”，筆者認為該現(xiàn)象是丁達爾效應(yīng)。丁達爾效應(yīng)的本質(zhì)是光散射，即由均勻介質(zhì)中的懸浮粒子以及浮濁液、膠體等引起的散射。大部分分散系中都存在該現(xiàn)象，膠體中最典型、最明顯。光散射的條件是粒子小于入射光（可見光的波長約為400～750 nm，而膠體粒子的直徑約為1～100 nm，比可見光的波長小）。若粒徑大于或接近入射光波長，則發(fā)生反射和折射現(xiàn)象；但若粒徑過小，散射現(xiàn)象很微弱，不易觀察到[18]。故樣品“通路”邊界的清晰度，可反應(yīng)其對不同波長激光散射程度。從圖9可看出，綠色激光照射下的通路最清晰，紅色激光照射下的通路次之，藍色激光比紫色激光照射所呈現(xiàn)的現(xiàn)象略明顯一些，而照射普通紫晶樣品A1～A4均無此現(xiàn)象。

根據(jù)散射粒徑α與入射光波長λ的比值大小常可將光散射分為以下三類。

（1）散射粒徑α遠小于入射光波長λ（α/λ的數(shù)量級顯著小于0.1）時，符合瑞麗散射定律即散射光波長等于入射光波長，散射光強度與入射光波長的四次方成反比。

（2）散射粒徑α接近或大于光波長λ（α/λ的數(shù)量級為0.1～10）時，符合米氏散射定律，即I(λ)∝（其中n＜4）。

（3）散射粒徑足夠大（α/λ＞10）時，散射光強度與波長無關(guān)，被稱為大粒子散射，可作為米氏散射的大粒子極限[19]。

本次測試的入射光波長范圍在652 nm～386 nm，而能產(chǎn)生清晰丁達爾效應(yīng)的膠體粒徑通常為1～100 nm，據(jù)此無法分析出“薰衣草”紫晶內(nèi)部發(fā)生了哪一種散射，故無法推測出其內(nèi)含物的具體大小，只能分析出其內(nèi)部所含微小包裹體的大小處在納米級范圍。

此外，瑞麗散射定律和米氏散射定律均符合入射光波長越短，散射光強度越大的規(guī)律，由此，理論上在“薰衣草”紫晶內(nèi)散射程度由小到大依次為紅色激光、綠色激光、藍色激光、紫色激光。但由圖9呈現(xiàn)的現(xiàn)象與理論有差異。這種差異可能是激光筆的激光功率不完全一致且不同波長激光筆的激光光斑直徑有所差別，或是人眼對綠激光筆形成的光路比紅激光筆形成的更加敏感所致[15]。

圖9 紅色激光、綠色激光、藍色激光、紫色激光分別照射“薰衣草”紫晶樣品X1Fig. 9 "Lavender" Amethyst sample X1 was irradiated with red laser, green laser, blue laser and purple laser respectively

因此，導致“薰衣草”紫晶出現(xiàn)“朦朧感”的原因應(yīng)是其內(nèi)部含有大量納米級的細微包裹體，當自然光照射晶體時發(fā)生了光散射。

3 結(jié)論

本文采用常規(guī)寶石學測試、紅外光譜、激光拉曼光譜、紫外可見光譜以及激光照射對“薰衣草”紫晶進行系統(tǒng)的研究，得出的主要結(jié)論如下：

“薰衣草”紫晶是天然紫晶，其基本寶石學特征與普通紫晶一致。光譜學測試結(jié)果表明“薰衣草”紫晶的主要礦物成分為單晶石英，其內(nèi)部具有納米級的細微包裹體，該包裹體為非物質(zhì)形或與水晶基體成分相同。

本文測試結(jié)果可為人們了解認識“薰衣草”紫晶提供參考，也為紫晶研究領(lǐng)域補充一些數(shù)據(jù)。