＊陳欣琪 惲聚華 臧朔 黃宏強 王莉瑋 袁占輝*

（1.福建農(nóng)林大學材料工程學院 福建 350002 2.閩江學院材料與化學工程學院 福建 350108）

前言

水是人類生存的必需品，但它是有限的。水資源短缺、水質(zhì)污染日益嚴重，影響了我們的生活與健康。為了解決這一問題，各種水處理技術不斷被研究[1-3]。其中，膜分離技術具有制備過程簡單、能耗低、便于回收、處理效率高等優(yōu)勢。但是，在過濾時會受到污染而影響膜的通量和使用壽命。因此，選擇構建膜的材料及對膜進行改性和優(yōu)化將是一項長期的工作。

氧化石墨烯（GO）是一種無機二維納米材料，具有高機械強度、親水、比表面積大等特點。片層上負電荷之間的靜電排斥使層與層之間具有一定間隙，從而形成獨特的物理化學性質(zhì)可調(diào)的二維層間通道。在外部壓力作用下，水分子能在GO薄片中的納米孔、相鄰薄片邊緣非氧化區(qū)域和碳納米通道內(nèi)部之間進行快速滲透，這為實現(xiàn)高通量提供了可能[4-5]。因此，GO有望成為制造高性能水分離膜的理想材料。

1.氧化石墨烯膜的不同構建及改性方式

GO納米片之間僅靠強氫鍵、范德華力、π-π作用等非共價力結合，所形成的膜是不穩(wěn)定的。當在水中作用時，會由于膜的水化作用使GO膜層之間發(fā)生膨脹，有可能造成二維層間通道不穩(wěn)定而坍塌，甚至使膜解體，影響膜運行的穩(wěn)定性。因此，利用接枝、插層、交聯(lián)、還原等手段對GO進行改性是有必要的。

(1)交聯(lián)改性

交聯(lián)改性是將不同鏈長的特定分子嵌入到GO納米片上，與GO上的羥基、羧基或環(huán)氧基團發(fā)生反應，生成二維層狀多孔膜，被認為是調(diào)節(jié)GO膜層間距、加強膜層之間相互作用力的一種有效且可控的方法。從而穩(wěn)定堆疊GO納米片，有效抑制GO膜層之間的膨脹，限制GO納米片在水中彼此分離的趨勢，提高GO復合膜對離子和分子的選擇性分離能力。

(2)功能性納米顆粒的插層

相對于交聯(lián)改性，插層納米粒子的優(yōu)勢在于納米粒子的大小恒定，因此能夠使膜層間距大小恒定。通過將不同尺寸的親水納米粒子，如TiO2、SiO2等插入膜層中，可以得到不同層間距的納米通道，并且提高膜層親水性、或?qū)⒁恍┛刮廴拘约{米粒子，如Ag+、ZrO2加入，起到抗菌的作用，從而提高膜層的耐用性。但納米粒子所固定的層間距只適合截留大的分子，不適合截留帶電小分子，針對這一不足，近年來，帶電的納米粒子也被應用于插層來促進許多帶電溶質(zhì)的排斥，提高膜的分離能力。

(3)金屬有機骨架

金屬有機骨架（MOF）是一種由金屬離子簇和有機配體組成的多孔材料，具有較大的比表面積、較高的結晶度和可調(diào)節(jié)的孔結構，其有序多孔結構可以增加水的運輸通道。通過將MOF插入GO片層之間，MOF上的金屬離子能與GO上的羧基反應形成配位鍵，增強相互作用力并提高膜層穩(wěn)定性。

(4)共價有機骨架

共價有機骨架是一類新型的晶體多孔材料，它是由周期性網(wǎng)絡中的有機分子結構單元通過牢固的共價鍵連接而成，具有非常低的質(zhì)量密度、可調(diào)節(jié)的孔徑和形狀以及易于定制的功能等，與GO片層之間通過共價力結合。

(5)官能團接枝改性

構建的二維層狀多孔膜在使用一段時間后，水環(huán)境中含有的無機、有機等污染物會導致膜孔堵塞，微生物會覆蓋在膜上并增 殖，導致過濾阻力增加，同時，污染物可能破壞GO膜的親水或抗菌性能，限制了膜應用?？赏ㄟ^在膜上接枝親水聚合物、添加親水性物質(zhì)來構建親水表面或添加抗菌物質(zhì)來提高抗污性。

(6)陽離子交聯(lián)

金屬陽離子通過與GO納米片上芳香環(huán)或與氧化基團之間的相互作用來交聯(lián)。金屬離子價態(tài)的升高會使離子的電負性增強，電負性會影響交聯(lián)后膜層間距的大小。一價、二價離子對GO膜層的靜電吸引力不足以克服膜間的水合作用，導致層間距較寬，而三價陽離子與GO膜層之間的相互作用力大于對水的吸引力，因此，三價陽離子的層間距最小。

與交聯(lián)改性相比，陽離子與GO納米片反應能使層間距調(diào)控精確到1?，有利于GO層間通道的緊密排列，但不能在大范圍內(nèi)調(diào)控層間距，且陽離子與GO之間的鍵合強度不如交聯(lián)改性，在高壓環(huán)境下，陽離子與GO納米片之間的相互作用力不足以保持膜層的穩(wěn)定性。

(7)氧化石墨烯膜的還原

氧化石墨烯的還原方法有很多，常見的有化學還原法、熱還原法、光催化還原法等。還原劑可去除GO納米片上的部分含氧極性官能團，這一過程抑制了層間氫鍵的形成，增加了GO膜的非氧化區(qū)域，減弱了層間的靜電斥力，獲得了更窄的層間通道（0.3～0.37nm）。r-GO雖然能提高膜層的穩(wěn)定性，但是不易在埃級范圍內(nèi)調(diào)控膜的間距，當還原過度時，膜很可能變得不透水。且含氧官能團數(shù)量減少，使GO吸引水分子的能力減弱，導致微生物更容易黏附在膜上，引起膜污染。

(8)多孔氧化石墨烯膜

實驗發(fā)現(xiàn)，透水率降低的原因主要是：①當GO納米片堆疊時，會覆蓋部分膜孔，過濾阻力顯著增加。②當GO被還原或交聯(lián)，二維納米通道變窄，導致透水彎曲度變高，透水率降低。為了解決上述問題，在不降低膜截留率的情況下，通過物理或化學方法在GO上引入平面內(nèi)納米孔（PGO）作為構建二維層狀多孔膜的原料，通過創(chuàng)建額外的水傳輸通道，有利于水分子在層狀多孔膜層上的橫向與縱向傳輸，能大幅降低彎曲度并增加水的滲透率，而不影響層間距。

制備PGO的方法相對簡單，有利于大規(guī)模應用。常見的生成亞納米孔的方法有離子轟擊、等離子體刻蝕、紫外光照射等。但此類刻蝕方法容易產(chǎn)生缺陷，導致選擇性的下降。為了解決孔徑的問題，有研究者將具有固定孔徑大小的酚醛納米網(wǎng)與GO納米片相互堆疊，所構建的二維層狀多孔膜具有較強的層間相互作用，能有效地抑制構建的氧化石墨烯膜的溶脹，二維膜層間間距縮小到6.4?，并具有高通量和高截留率。

2.影響GO膜滲透與截留的因素

研究發(fā)現(xiàn)，影響膜的截留率和水通量的因素很多，除了納米孔徑、截留離子大小、層間距外，溶液pH、膜層厚度、溫度、沉積速率等都起到了不同程度的影響。

(1)氧化石墨烯納米片所處的pH值

由于GO膜上羧基的質(zhì)子化和去質(zhì)子化過程，GO膜對pH值具有響應性。因此可以通過pH值來改變膜表面的電荷密度，再通過靜電相互作用來調(diào)節(jié)GO膜的截留率和通量。實驗證明，隨著pH值的增大，表面電荷密度呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。當pH值為8時，GO片材的負電荷密度最高，截留率最大，通量最小。當pH值超過8時，由于離子屏蔽效應，Zata電位升高，表面負電荷密度降低，截留率減小。

(2)氧化石墨烯納米片的大小

在層狀GO膜通道中，非氧化區(qū)域幾乎沒有摩擦的表面促進了水分子的快速橫向流動。在復合膜中使用小尺寸的GO納米片可以縮短納米片橫向通道的長度，并增加GO納米片邊緣之間縱向孔的數(shù)量，使膜層具有更多的水流通道和褶皺，從而提高GO膜的水通量。

(3)氧化石墨烯膜層的負載量

通過控制GO懸浮液的負載量和濃度，可以制備出不同厚度的GO膜。GO的膜厚會影響GO的滲透性和選擇性。通過實驗證明，薄膜厚度與載荷量之間基本呈線性關系，水通量隨膜厚度的增加而減小，而截留率隨膜厚的增加而增加。

(4)氧化石墨烯膜層所處的溫度

溫度的高低影響GO薄片的尺寸和含氧量。GO納米片在較高的反應溫度下更容易氧化和剝離，隨著溫度的升高，GO薄片的尺寸減小，而氧含量顯著增加。高含氧量的GO膜有利于滲透，但薄片的尺寸大小對滲透的影響遠高于含氧量。

(5)氧化石墨烯的沉積速率

GO的沉積速率也會影響水通量和截鹽率?？斓某练e速率會導致GO納米片隨機堆積組裝。而相對較慢的沉積速率會使GO納米片上的官能團能夠以有序的方式彼此自組裝，從而形成穩(wěn)定的熱力學層間結構，更有利于形成高通量和截留率。

3.氧化石墨烯在水處理中應用

經(jīng)過改性的GO膜具有優(yōu)異的分離性能，已在油水分離、染料截留、重金屬吸附等水處理方面取得了良好的效果。

(1)染料截留

染料廢水的排放不僅對水資源造成了嚴重的污染，而且影響了環(huán)境的美觀。對于染料分子等大分子，GO膜截留原理主要有：①尺寸篩分：GO膜上有大小不同的孔徑，可以截留比孔徑大的染料分子。②靜電斥力作用：GO膜上的羧基在水中由于電離而誘導膜表面產(chǎn)生負電荷，水合離子與核電濾膜之間由于靜電排斥，能增強帶負電離子在膜上的選擇性。③吸附作用：GO膜具有較大的比表面積，能吸附水中的有機物。

(2)油水分離

排放的油一旦進入水中，不僅污染水環(huán)境，而且會引起水中氧含量的下降，導致水中生物的死亡。GO納米片上含有親水基團，能夠提供超親水界面，將納米片與疏油材料復合，形成親水疏油膜，能達到油水分離的目的。

(3)重金屬吸附

重金屬具有劇毒難降解的特點，在水中的擴散會對生態(tài)造成極大的危害。GO膜具有大比表面積，其帶有的含氧基團能與重金屬離子發(fā)生絡合反應。同時，經(jīng)過氨基和硫官能化的GO膜對重金屬有吸附作用。

4.總結與展望

膜分離是以外界壓力為驅(qū)動力，在分子水平上，選擇性地允許某種溶劑通過，而截留某種溶質(zhì)。GO具有優(yōu)異的親水性和可調(diào)的二維層間通道，在水處理中發(fā)揮著重要作用，近年來，高質(zhì)量GO膜不斷被開發(fā)，但是仍存在一些挑戰(zhàn)。

（1）GO膜在惡劣環(huán)境下穩(wěn)定性不足的情況無法得到徹底解決。因此在后續(xù)的研究中可以嘗試將各種交聯(lián)方法協(xié)同作用。

（2）在對GO膜進行改性時，應當考慮改性過程中所使用到的試劑是否會對環(huán)境造成二次污染。同時，當GO與有毒的金屬離子發(fā)生絡合反應時，會使膜層帶有毒性，因此膜層的后續(xù)回收處理也需慎重考慮。

（3）當GO膜暴露在惡劣的水環(huán)境下，污染物有可能與GO膜上的官能團發(fā)生不可控的化學反應，因此應綜合模擬多種情境來檢測膜層是否還能保持原有結構和性能。

總的來說，通過不同的手段改性GO二維層狀多孔膜，能使GO膜的性能得到不同程度的提高，充分了解外界因素對GO膜的影響，有利于針對不同的實際應用環(huán)境，構建出不同性能的GO膜。GO膜的制備仍然是當前的一個熱點，通過研究者的不斷努力，GO膜有望實現(xiàn)環(huán)保、高滲透和高截留之間的平衡，成為解決污水處理最常用的手段之一。