牛躍同,李慧良,吳敬禮

(天津長蘆海晶集團有限公司,天津 300450)

1 前言

隨著人們防火意識不斷提高,阻燃劑被很多企業(yè)所采用,這大大提高了企業(yè)的安全水平,降低了火災(zāi)給企業(yè)和人們帶來的財產(chǎn)損失。阻燃劑[1-2]是一種高分子合成材料的助推劑,當(dāng)高分子材料起火燃燒時,阻燃劑可以對其進行阻燃處理,從而阻止火勢繼續(xù)發(fā)展,防止合成材料燃燒。阻燃劑按照其化學(xué)組成可以分為有機阻燃劑和無機阻燃劑。其中有機阻燃劑又可分為磷系和鹵系,雖然有機阻燃劑添加劑比較少,阻燃效果好,但其在燃燒中存在發(fā)煙量大、分解產(chǎn)物毒性大等弊端,發(fā)生火災(zāi)大部分人不是被火直接燒死,而是因為吸入有毒有害氣體窒息身亡。而無機阻燃劑因其不會產(chǎn)生有腐蝕性、有毒氣體,對人體無害,對環(huán)境友好等優(yōu)勢,正逐步替代有機阻燃劑。

無機阻燃劑主要是在被阻燃的材料中添加具有阻燃性的單質(zhì)或化合物形式的無機元素,與材料中高聚物以分散狀態(tài)混合,通過物理或化學(xué)變化在氣相或凝聚相中起到阻燃作用。其主要種類有銻類化合物、紅磷、硼類化合物、金屬化合物等,金屬化合物中的氫氧化鋁和氫氧化鎂在其分解時產(chǎn)生大量水蒸氣,吸收熱量大,分解后生成耐高溫的氧化物,所以氫氧化鎂和氫氧化鋁是非常好的阻燃劑,被企業(yè)廣泛使用。目前,氫氧化鋁在國內(nèi)市場占有量比較大,但隨著高聚物不斷提高加工溫度,高溫會導(dǎo)致氫氧化鋁分解,使其阻燃效果大打折扣,因此,氫氧化鋁正被氫氧化鎂逐步取代[3]。

2 氫氧化鎂阻燃劑作用機理

聚合物焚燒是一種十分強烈和復(fù)雜的熱氧化反應(yīng),具有煙霧或火焰的特點。阻燃劑在聚合物焚燒過程中的阻燃效應(yīng)、阻燃劑的阻燃吸熱效應(yīng)和吸熱效應(yīng)使聚合物資料的溫度難以升高。

氫氧化鎂主要在聚合物降解區(qū)發(fā)揮阻燃作用,阻燃機理[4]是通過降低溫度、稀釋可燃物濃度、有效隔絕空氣等方面實現(xiàn)阻燃目的。氫氧化鎂阻燃劑受熱之初,分解過程中會吸收大量的熱,可降低材料表面實際承受的溫度,減慢材料燃燒速度,從而減少產(chǎn)生的可燃氣體;分解生成的水蒸氣對可燃氣體的濃度、材料表面氧氣起到稀釋作用,進一步使燃燒變困難;分解生成的氧化鎂在表面形成碳化層,可起到隔絕空氣的作用。同時,氧化鎂也是一種耐火材料,可幫助材料抵抗高溫火焰,保護與高溫接觸的材料。

3 氫氧化鎂阻燃劑特性

氫氧化鎂一般是白色的六方柱晶體形態(tài),有時也呈粉末狀,難溶于水,作為一種強堿性物質(zhì),易溶于稀酸和氨鹽溶液,不溶于醇類等有機溶劑。氫氧化鎂作為阻燃劑有以下特性[5]。

(1)無毒無害。氫氧化鎂阻燃劑具有無毒無害的特性,無論是在生產(chǎn)過程中,還是在阻燃過程中,均不會排放有毒有害物質(zhì),可避免人員吸入有害物質(zhì)而產(chǎn)生傷害。

(2)硬度比較小。比起其他類型的阻燃劑,氫氧化鎂的硬度相對來說比較小,作為阻燃劑添加在基材中,可以減小對物體的摩擦力,減輕對基材的損害,無形之中保護到基材本身。

(3)顆粒均勻。氫氧化鎂顆粒在基材中分布比較均勻,這是氫氧化鎂作為阻燃劑一個十分重要的優(yōu)勢,不僅提升了對基材的兼容性,同時降低了對制品力學(xué)性能的影響。

(4)高效阻燃。氫氧化鎂阻燃劑在基材燃燒過程中能夠起到非常明顯的阻燃效果,并且阻燃效率比一般阻燃劑要高。

(5)抗酸能力強。氫氧化鎂是一種弱堿性阻燃劑,與酸的中和能力比較強,可較快中和燃燒過程產(chǎn)生的酸性氣體,如CO2、NOx、SO2等。

4 氫氧化鎂阻燃劑市場前景

氫氧化鎂阻燃劑是綠色、高效的環(huán)保型阻燃劑,為環(huán)保行業(yè)和各大化工產(chǎn)品的生產(chǎn)提供了很大的便利,得到了廣泛的應(yīng)用與推廣[6],逐漸在行業(yè)當(dāng)中占據(jù)重要的位置,越來越被重視,用途范圍越來越廣,如木材、橡膠、塑料、造紙、纖維等各種原材料行業(yè),同時終端消費廣泛,涉及汽車、電子電器、家具、衣物等方面,市場需求穩(wěn)步增長。

目前,電線電纜需求較大,對電線電纜產(chǎn)品阻燃等級要求更加嚴格,電網(wǎng)改造、汽車工業(yè)和通信行業(yè)升級對電線電纜的安穩(wěn)性,提出了更高的要求,穩(wěn)步增加了市場對阻燃劑的需求;電視、洗衣機、空調(diào)、冰箱等家用電器領(lǐng)域阻燃塑料用量大。目前,家電阻燃改性塑料的需求隨著我國家電行業(yè)發(fā)展保持增長態(tài)勢;汽車工業(yè)領(lǐng)域?qū)ψ枞妓芰闲枨筝^大,汽車內(nèi)部的功能結(jié)構(gòu)件及配件防火等級要求高,特別是近年新能源汽車迅猛發(fā)展,會導(dǎo)致阻燃塑料需求保持不斷增長趨勢;國內(nèi)外實施一系列措施,鼓勵節(jié)能燈的推廣和使用,將會拉動節(jié)能燈市場快速發(fā)展,進而帶動阻燃塑料的需求增長;一些高端別墅,墻體材料都要添加氫氧化鎂,因為其隔熱效果非常好;很多機場、大型超市的屋頂也都使用氫氧化鎂阻燃材料,可以做到冬天保暖、夏天隔熱。

5 氫氧化鎂制備方法

鎂系產(chǎn)品中氫氧化鎂是最基本的產(chǎn)品,氫氧化鎂制備方法[7]有以下幾種。

(1)鹵水石灰法。

以鹵水和熟石灰為原料,對鹵水進行除雜預(yù)處理,得到的凈化后鹵水與石灰乳在反應(yīng)釜內(nèi)進行反應(yīng),生產(chǎn)堿式氯化鎂,經(jīng)水熱處理后用表面活性劑進行表面處理,攪拌均勻進行沉降,下層漿料經(jīng)過濾、洗滌、干燥、粉碎,可得成品氫氧化鎂。該方法原料價廉、生產(chǎn)成本低,工業(yè)化生產(chǎn)有良好的經(jīng)濟效益;缺點是原料及反應(yīng)過程中產(chǎn)生的不溶性雜質(zhì)混在產(chǎn)品中難以除凈,導(dǎo)致產(chǎn)品純度低。

(2)鹵水氨水法。

經(jīng)凈化處理的鹵水,打入反應(yīng)釜,以氨水作為沉淀劑加入反應(yīng)釜,在釜內(nèi)進行沉淀反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后添加絮凝劑,過濾后,沉淀物經(jīng)過一定工序制得氫氧化鎂成品。該方法的優(yōu)點是由于弱堿性氨水的存在,使得氫氧化鎂溶解度變大,反應(yīng)容易控制,氫氧化鎂結(jié)晶度高,產(chǎn)品純度高;缺點是氨水易揮發(fā),現(xiàn)場操作環(huán)境差,且氨水消耗量大。

(3)菱苦土鹽酸氨水法。

煅燒菱鎂礦石生成氧化鎂,與鹽酸反應(yīng)制備氯化鎂溶液。得到的氯化鎂溶液與氨水進行中和反應(yīng),生成物經(jīng)洗滌、沉降、過濾分離、干燥、粉碎后得到氫氧化鎂產(chǎn)品。該方法優(yōu)點是生產(chǎn)成本低,原料來源廣泛;缺點是由于礦石中含有的其他雜質(zhì)太多,導(dǎo)致氫氧化鎂純度較低,想要得到純度較高的氫氧化鎂,需要進一步進行提純。

(4)氫氧化鈉法。

該法是將鹵水與氫氧化鈉反應(yīng),制備氫氧化鎂沉淀。該方法優(yōu)點是工藝簡單,易于操作,可以控制產(chǎn)品純度,同時生產(chǎn)的氯化鈉可以電解得到氫氧化鈉,氫氧化鈉循環(huán)使用可降低生產(chǎn)成本;缺點是氫氧化鈉屬于強堿,與鹵水快速反應(yīng)生成氫氧化鎂膠體沉淀,易裹挾鈉離子和氯離子,導(dǎo)致氫氧化鎂含有雜質(zhì)。

總之,氫氧化鎂制備工藝不復(fù)雜,但是想要得到高端氫氧化鎂產(chǎn)品,需要使用一定量的添加劑進行改性,或進行其他技術(shù)處理。

6 國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀

我國氫氧化鎂生產(chǎn)始于20世紀90年代,主要以水鎂石、鹵水、輕燒粉、水氯鎂石等為原料來生產(chǎn)氫氧化鎂。遼寧地區(qū)存在水鎂石,以水鎂石為原料,機械粉碎、超細粉碎后制取氫氧化鎂產(chǎn)品;華北地區(qū)直接使用輕燒粉水化法制取重質(zhì)氫氧化鎂;沿海地區(qū)利用海鹵水合成法制取氫氧化鎂;西北地區(qū)鹽湖鹵水、水氯鎂石較多,采用合成法制取氫氧化鎂。國內(nèi)副產(chǎn)氯化鎂的化工、食品、冶金、醫(yī)藥等企業(yè)采用合成法制取氫氧化鎂。我國高端氫氧化鎂阻燃劑正處在開拓研發(fā)階段,特別是特殊晶型氫氧化鎂阻燃劑在國內(nèi)仍在應(yīng)用研發(fā)階段[8]。

國外對環(huán)保重視程度越來越強,開始使用無機阻燃劑,由于氫氧化鎂比氫氧化鋁性能更好,使用氫氧化鎂的比例越來越大。特別是西方發(fā)達國家對氫氧化鎂阻燃劑的消耗量較高,占無機阻燃劑消耗量的30%以上。美國和日本對氫氧化鎂阻燃材料的研究和使用位于世界前列。美國作為氫氧化鎂品種最多、產(chǎn)量最大的國家,雖然起步較晚,但對氫氧化鎂阻燃材料的研究日趨繁榮。美國Solem公司研究出粒徑更小、耐溫可達332 ℃、純度更高的氫氧化鎂。日本氫氧化鎂阻燃劑品種已有近15個,且在合成特殊晶型氫氧化鎂與氫氧化鎂表面改性方面研究也取得突破性進展,日本協(xié)和化學(xué)工業(yè)已成功研究出低比表面積、特殊大晶粒的氫氧化鎂,近些年又開發(fā)出薄片狀粒子氫氧化鎂和纖維狀結(jié)晶氫氧化鎂。歐洲國家因海水資源豐富,是世界上生產(chǎn)氧化鎂、鎂鹽比較集中的地區(qū),也是氫氧化鎂阻燃劑研究、開發(fā)、應(yīng)用比較活躍的地區(qū)。

7 結(jié)論

我國是世界上為數(shù)不多的鎂資源大國,擁有得天獨厚的資源優(yōu)勢,利用豐富的鎂資源開發(fā)高端氫氧化鎂具有十分廣闊的前景。特別是納米級氫氧化鎂阻燃劑可以用于電氣材料、光纖通訊材料等特殊領(lǐng)域,使得氫氧化鎂的發(fā)展不可限量,但國內(nèi)對氫氧化鎂開發(fā)研究起步較晚,氫氧化鎂阻燃劑在生產(chǎn)的過程當(dāng)中存在很多不足,主要體現(xiàn)在:與國外技術(shù)相比,國內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)落后,質(zhì)量偏低,高端氫氧化鎂主要還是靠進口,但是這也并不能夠阻礙國內(nèi)邁向高端氫氧化鎂發(fā)展步伐,相信氫氧化鎂阻燃劑會在未來的阻燃劑市場當(dāng)中占有十分重要的地位[9-10]。通過對氫氧化鎂研究現(xiàn)狀分析,對我國氫氧化鎂發(fā)展提出以下幾點意見。

1)充分挖掘我國海水中的鎂資源,開發(fā)高端氫氧化鎂產(chǎn)品,縮小我國與國外的差距,提高海水資源的利用效率,這也符合我國的產(chǎn)業(yè)政策和發(fā)展方向。

2)找到更高效的表面活性劑、納米級氫氧化鎂制備方法仍是我國今后研究的重要課題。

3)氫氧化鎂作為環(huán)保、無毒無害的阻燃劑,在我國仍然需要大力推廣應(yīng)用。