謝祥洲

(中國石化 中原石油化工有限責任公司,河南 濮陽 457001)

0 前言

聚丙烯分為均聚聚丙烯、無規(guī)共聚聚丙烯、抗沖擊共聚聚丙烯。均聚聚丙烯是丙烯單體與丙烯單體聚合而成,無規(guī)共聚聚丙烯、抗沖擊共聚聚丙烯是以丙烯為主要單體,與乙烯、丁烯等單體聚合而成[1]。國內(nèi)聚丙烯樹脂的生產(chǎn)基本上使用傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑,使用茂金屬催化劑生產(chǎn)聚丙烯的強度、韌性、透明度、耐溫、耐化學藥品等性能均得到顯著提升[2]。

目前,世界上許多國家非常重視茂金屬催化劑的研究,且不斷增加研發(fā)費用,國內(nèi)石化企業(yè)和科研院所也逐年加大科研攻關,茂金屬聚丙烯生產(chǎn)技術正逐步向世界先進水平靠攏。全球茂金屬聚丙烯需求量已超過50萬t,預計至2030年全球茂金屬聚丙烯消費有望突破百萬噸。由于茂金屬催化劑適應現(xiàn)代聚丙烯工業(yè)化生產(chǎn)工藝技術,且茂金屬催化劑成本逐漸降低,茂金屬催化劑催化丙烯合成聚丙烯的市場占有率將逐漸提高,具有廣闊的發(fā)展前景。

1 茂金屬催化劑及其特性

1.1 茂金屬催化劑

茂金屬是由鎳、鈀、鈦、鉻等過渡金屬與兩個環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯基衍生物及兩個氯原子等形成的有機金屬配合物[3]。茂金屬催化劑可分為均相茂金屬催化劑和非均相茂金屬催化劑,傳統(tǒng)的茂金屬催化劑為均相催化劑,由茂金屬和助催化劑組成。均相茂金屬催化劑可用于淤漿法、本體法及氣相法烯烴聚合制備聚丙烯,由于丙烯單體聚合時反應熱相對集中,聚丙烯聚合工段產(chǎn)生的顆粒形態(tài)不好,粘釜現(xiàn)象嚴重,且助催化劑用量較大,使得均相茂金屬催化劑合成聚丙烯工業(yè)化過程異常艱難。但是,通過將茂金屬化合物負載于載體之上,使得均相催化劑非均相化后的茂金屬催化劑更適應于目前采用傳統(tǒng)催化劑工業(yè)化的環(huán)管法、氣相法等聚丙烯合成工藝,負載化能大大降低助催化劑的使用量,也可以使用普通烷基鋁代替助催化劑甲基鋁氧烷,比如反應活性很高的三乙基鋁和三異丁基鋁,大大降低了生產(chǎn)成本。同時,通過將茂金屬化合物負載于載體之上,制得的非均相茂金屬催化劑可以提升催化劑活性中心的穩(wěn)定性,延長催化劑壽命,提高催化活性,改善聚合物顆粒形態(tài)和粘釜現(xiàn)象。

1.2 助催化劑

目前,茂金屬催化劑的助催化劑主要有烷基鋁(如三異丁基鋁)、烷基鋁氧烷(如甲基鋁氧烷)、有機硼類化合物[4]。烷基鋁氧烷大部分是通過烷基鋁水解制得,有機硼類化合物通過非常復雜的化學反應制得,因此,茂金屬催化劑的助催化劑絕大部分是烷基鋁或烷基鋁氧烷。

1.3 茂金屬催化劑的優(yōu)良特性

1.3.1單一活性中心

茂金屬催化劑與(后)過渡金屬催化劑、齊格勒-納塔催化劑的關鍵差異在于催化活性中心的種類。傳統(tǒng)的齊格勒-納塔型催化劑由于活性金屬中心附近存在不同的配位形式及空間排列情況,且催化活性中心的烯烴聚合反應受到其周圍配體的空間、電子效應作用,使得齊格勒-納塔型催化劑具有多種催化烯烴聚合成聚烯烴方式,也就是其具有多種不同的活性中心。這種催化劑催化烯烴聚合生成的聚烯烴產(chǎn)品具有支鏈多、相對分子質(zhì)量分布較寬等特點。而由茂金屬化合物與助催化劑組成的茂金屬催化劑具有一種屏蔽的活性中心,該活性中心可以遠離其周圍空間排列等環(huán)境的作用,使得茂金屬催化劑能精確控制聚合產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量分布、共聚單體含量及分布等。使用(后)過渡金屬催化劑催化丙烯合成聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布最寬,齊格勒-納塔催化劑催化丙烯合成聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布較寬,茂金屬聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布最窄[5]。茂金屬催化劑單一活性中心特性尤其適用于聚合合成相對分子質(zhì)量均一分布的聚丙烯;可通過將多種不同茂金屬催化劑混合,使用催化合成具有多峰分布的聚丙烯產(chǎn)品;可通過將傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑與茂金屬催化劑混合,使用催化合成具有雙峰分布的聚丙烯。

1.3.2強共聚能力

茂金屬催化劑的強共聚能力主要體現(xiàn)在乙烯單體可以與多種單體發(fā)生共聚反應。目前已有近60種不同性質(zhì)的烯烴單體可以在茂金屬催化劑催化作用下與乙烯發(fā)生聚合反應,生產(chǎn)出多種具有優(yōu)異性能的新型聚烯烴產(chǎn)品。尤其是(后)過渡金屬催化劑、齊格勒-納塔催化劑催化作用下難以進行聚合反應的α-烯烴,如1-庚烯、1-己烯等;空間位阻效應大的環(huán)烯烴,如環(huán)戊烯、環(huán)己烯等。

1.3.3靈活性

茂金屬化合物具有容易調(diào)整的結(jié)構(gòu),可研發(fā)出多種立體結(jié)構(gòu)的茂金屬絡合物?；诓煌N類配合物對聚合空間呈現(xiàn)出不同的且特有的立體選擇性,能夠制備出具有均勻且結(jié)構(gòu)獨特的不同種類聚合物,如具有不同等規(guī)度的丙烯聚合物等。

1.3.4分子末端基可控性

使用茂金屬催化劑催化烯烴能夠合成數(shù)量可控且含有末端乙烯基的聚烯烴,基于該末端乙烯基,常用于接枝共聚和后聚合等反應來使得產(chǎn)品進一步官能團化,進而對聚烯烴產(chǎn)品的深度改性,如改善產(chǎn)聚合物的可涂飾性、相溶性等。

1.4 茂金屬催化劑的負載化方法

均相茂金屬催化劑非均相化主要通過三種負載化方法來實現(xiàn):①將茂金屬配合物直接負載于氯化鎂等載體表面之上;②氯化鎂等載體先用烷基鋁氧烷或烷基鋁處理,然后將茂金屬配合物負載于其表面;③茂金屬配合物直接于氯化鎂等載體表面合成。

1.5 環(huán)管法合成聚丙烯催化劑配制方法

先將預熱后的工業(yè)白油加入催化劑儲罐,攪拌抽真空;然后將茂金屬催化劑加入催化劑儲罐,攪拌抽真空;最后將預熱后的脂加入催化劑儲罐,攪拌抽真空,并降溫配制成環(huán)管法合成聚丙烯所需的膏狀催化劑。

2 茂金屬催化丙烯合成聚丙烯研究

2.1 國內(nèi)研究進展

北京化工研究院率先在國內(nèi)開展茂金屬催化劑及其催化烯烴聚合成聚烯烴的研究,且使用自己制備的APE-1茂金屬催化劑于中國石化齊魯石油化工公司聚烯烴裝置試驗,成功制得聚烯烴,催化劑的活性和選擇性表現(xiàn)良好[1]。中國石油石化院經(jīng)過3年努力,成功研發(fā)出茂金屬聚丙烯催化劑PMP-01。這種催化劑既保留了茂金屬催化劑單一活性中心等優(yōu)點,又具有流動性好、不粘釜、對裝置適應性高等特點,具有工業(yè)應用價值。哈爾濱石化公司在8萬t/a間歇式液相本體聚丙烯裝置上使用PMP-01,生產(chǎn)出高透明茂金屬聚丙烯MPP6006產(chǎn)品[6]。該產(chǎn)品制備出的流延膜具有良好的加工性能,可以降低熱封溫度。中國石化燕山石化公司成功生產(chǎn)出茂金屬聚丙烯產(chǎn)品,這是我國工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)裝置上首次實現(xiàn)茂金屬聚丙烯的成功開發(fā),標志著燕山石化成為國內(nèi)首家茂金屬聚丙烯連續(xù)生產(chǎn)企業(yè)。2020年8月,中國石油股份有限公司茂名石化分公司在間歇本體聚合工業(yè)裝置上共生產(chǎn)出12.7 t茂金屬聚丙烯產(chǎn)品,此次催化劑應用試驗完全達到預期目標,證明國產(chǎn)催化劑活性高,氫調(diào)敏感性好,解決了催化劑投料堵塞、反應不受控等難題[7]。揚子石化研究院科研團隊在聚丙烯中試裝置上實現(xiàn)了茂金屬聚丙烯生產(chǎn)工藝的新突破,也實現(xiàn)了茂金屬聚丙烯生產(chǎn)的連續(xù)穩(wěn)定運行。這也是國內(nèi)繼燕山石化后第二家實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)的企業(yè)[8]。2021年11月18日,哈爾濱石化公司與石油化工研究院聯(lián)合開展的茂金屬超高熔融指數(shù)聚丙烯工業(yè)試驗取得重大突破,實現(xiàn)了國內(nèi)首家成功使用國產(chǎn)催化劑在間歇本體聚合裝置生產(chǎn)超高熔體流動性茂金屬聚丙烯系列產(chǎn)品[6]。2022年4月27日,中國石油股份有限公司獨山子分公司于國內(nèi)首次在環(huán)管聚丙烯裝置上生產(chǎn)出用于制造無紡布的均聚茂金屬聚丙烯mPP35S產(chǎn)品,突破了工藝技術瓶頸,避免了降解法出現(xiàn)的異味問題[9]。2022年11月16日,中國石化揚子石油化工有限公司使用北京化工研究院自主開發(fā)的茂金屬聚丙烯催化劑在Hypol工藝聚丙烯裝置上生產(chǎn)出均聚茂金屬聚丙烯mPPH-Y45-S產(chǎn)品,產(chǎn)品各項性能指標符合設計標準,裝置運行狀況良好[10]。2022年12月15日,中國石化中原石油化工有限責任公司使用北京化工研究院自主開發(fā)的茂金屬聚丙烯催化劑在環(huán)管聚丙烯裝置上生產(chǎn)出均聚纖維類茂金屬聚丙烯mPPH-Y40產(chǎn)品,該催化劑相比進口催化劑活性更高,制備的聚丙烯產(chǎn)品顆粒形態(tài)更好,無結(jié)塊,為中國石化聚丙烯產(chǎn)業(yè)的高端化發(fā)展奠定了堅實基礎[11]。2022年12月17日,中原石油化工有限責任公司又用此催化劑于國內(nèi)首次在環(huán)管聚丙烯裝置上生產(chǎn)出無規(guī)共聚注塑類茂金屬聚丙烯mPPR-MT07產(chǎn)品,產(chǎn)品透明度高,顆粒形態(tài)好,無結(jié)塊。2023年3月20日,該公司使用此茂金屬聚丙烯催化劑于國內(nèi)首次在環(huán)管聚丙烯裝置上生產(chǎn)出高熔融指數(shù)的無規(guī)共聚注塑類茂金屬聚丙烯mPPR-M110和mPPR-M150產(chǎn)品,產(chǎn)品流動性好,透明度高,裝置運行狀況良好。

2.2 研究機制

催化活性中心的形成、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止是茂金屬催化劑催化丙烯合成聚丙烯的主要步驟。在丙烯聚合成聚丙烯過程中起決定性作用的活性中心是茂金屬催化劑體系中帶正電的金屬陽離子配合物。茂金屬配合物先與烷基鋁或烷基鋁氧烷合成無催化活性的烷基取代的茂金屬配合物,該配合物與烷基鋁或烷基鋁氧烷作用合成具有催化活性的陽離子,該陽離子與富電子的丙烯單體形成作為催化活性中心的金屬-碳鍵,金屬-碳鍵和丙烯單體的配位可以削弱金屬-碳鍵的成鍵,給丙烯單體插入金屬-碳鍵之間帶來了機會。新的具有催化活性的陽離子又形成了,該陽離子與丙烯又形成新的作為催化活性中心的金屬-碳鍵,為丙烯等單體插入帶來了條件。周而復始就完成了鏈增長,當鏈增長到一定程度時,就會發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移,導致鏈終止。

2.3 特性及應用

茂金屬聚丙烯相較于傳統(tǒng)聚丙烯具有相對分子質(zhì)量分布窄、析出物少、潔凈度高、透明度高、耐輻射等特性。相對分子質(zhì)量分布窄使得茂金屬聚丙烯具有很好的均一性,非常適用于紡織品領域,提高了抽絲速度,改善了生產(chǎn)較細長絲紗時的抽絲穩(wěn)定性。相對分子質(zhì)量分布窄優(yōu)勢使茂金屬聚丙烯熔融溫度范圍變窄,熔融過程得到很好地控制,在注塑領域具有良好的加工性能。茂金屬聚丙烯析出物少、潔凈度高的優(yōu)良特性使其在無紡布、化妝品包裝、電子產(chǎn)品包裝領域得到更廣泛地應用,如揚子石化的mPPH-Y45-S產(chǎn)品、燕山石化的MP4025產(chǎn)品等[10]。茂金屬聚丙烯的透明度遠高于傳統(tǒng)無規(guī)共聚透明聚丙烯,其霧度只有5%左右,可以避免提高透明度成核劑的使用,降低生產(chǎn)成本,比如燕山石化的MU4016產(chǎn)品等,適用于透明餐具、餐盒等。同時,高度不規(guī)則的透明間規(guī)立構(gòu)聚丙烯也具有良好的耐輻射性能,可應用于醫(yī)學領域。使用高立構(gòu)選擇性茂金屬催化劑合成的全同立構(gòu)聚丙烯結(jié)晶度高、硬度強,可用于工程塑料或特種材料。

3 展望

目前,國內(nèi)茂金屬催化劑催化丙烯合成聚丙烯技術仍處于研發(fā)階段,與國際著名化工生產(chǎn)商還存在一定的差距。但經(jīng)過科研人員的不斷努力,茂金屬催化劑體系逐漸得到完善,茂金屬聚丙烯的應用越來越廣,市場需求量也越來越大。而茂金屬催化劑以其單一催化活性、靈活性、高附加值等優(yōu)勢受到廣泛關注,同時可根據(jù)用戶的要求實現(xiàn)聚合物的分子設計?？梢?茂金屬催化劑在烯烴聚合工藝中具有廣闊的發(fā)展前景,對高分子材料的發(fā)展起著至關重要的作用。