程興生,張智勇,李永平,任孝柯,李忠寶

(1.北京斯迪萊鉑油氣技術有限公司 CNAS認證增產實驗中心,北京 100176 ; 2.安東石油技術(集團)有限公司,北京 101121)

酸化壓裂是碳酸鹽巖儲層改造的有效手段,酸蝕裂縫導流能力和有效酸蝕縫長是衡量其改造效果的兩個關鍵參數(shù)。酸液緩速性能越強,更多的活性酸液才能到達地層深部,酸液緩速性能影響和決定了有效酸蝕縫長。因此各種降低酸-巖反應速率的方法應運而生,包括酸液的稠化、包裹,控制酸的生成,在巖石反應面形成遮擋層等,從而有了稠化酸、交聯(lián)酸、乳化酸、自生酸、清潔酸(VES)等緩速酸,顯然,不同緩速酸緩速機制各異[1]。

酸-巖反應速率與酸液類型、酸-巖反應速率時間、酸液濃度、地層溫度、壓力、酸液流動速率、酸巖面容比以及巖性等因素有關。通常模擬測試過程中很少且很難模擬酸液反應到不同濃度時酸液的性能和狀態(tài),如乳化酸反應到不同濃度時的乳化狀態(tài),稠化酸、交聯(lián)酸反應到不同濃度時酸液黏度(流變性能)等,而酸液不同反應時期性能和狀態(tài)關系到酸液緩速性能[2]。本文結合不同緩速酸緩速機制,提出緩速酸緩速性能測試改進方法,結合現(xiàn)階段酸壓工藝特點以及我國碳酸鹽巖儲層特征,對不同緩速酸現(xiàn)場應用提出建設性意見。

1 緩速酸類型與緩速機制

酸與碳酸鹽巖反應屬于酸巖復相反應,酸-巖反應速率取決于兩個過程:①H+通過對流或擴散透過擴散邊界層到達巖面過程;②H+在巖石表面與巖石礦物離子發(fā)生化學反應過程。酸-巖反應速率一般由反應最慢的過程決定,由此產生了兩種不同酸-巖反應速率模式:①傳質反應,反應速率受對流和擴散混合控制;②表面反應,反應速率受表面反應控制。從反應速率機制不難看出,控制反應過程中的任何環(huán)節(jié)都可以實現(xiàn)對酸-巖反應速率的控制。

1.1 包裹酸液控制H+傳質

乳化酸是油與酸在乳化劑等助劑作用下形成的油包酸乳液,依靠油對酸的包裹作用有效阻擋H+擴散和運移,以阻止酸與巖石接觸,控制酸-巖反應速率,實現(xiàn)酸液深穿透。乳化酸是最早采用的緩速酸,從緩速機制上來看,只要酸液能被有效包裹,就能達到延緩酸-巖反應速率的目的。

乳化酸緩速性能取決于其乳化穩(wěn)定性,即是否能穩(wěn)定包裹酸液,穩(wěn)定性測試方法主要包括相分離體積法、電導率法、顯微鏡觀察法及流變性能測試法。這些測試方法是考察溫度對乳化酸穩(wěn)定性的影響,實際乳化酸進入地層后其穩(wěn)定性不僅受溫度影響,酸-巖反應速率及酸-巖反應速率產物CaCl2對乳化酸的穩(wěn)定性也有較大影響。

乳化酸由兩相流體乳化而成,摩擦阻力較大,導致施工排量受限,這是制約其現(xiàn)場應用的重要因素。換個角度看,由于施工排量受限,要實現(xiàn)酸液深穿透,乳化酸自身的穩(wěn)定性顯得尤為重要。

1.2 稠化酸液黏度控制H+傳質

將合成聚合物稠化劑溶解分散于酸液形成酸凝膠,通過增加酸液黏度,降低H+擴散速率,從而降低酸-巖反應速率以及酸液濾失速率,增大酸液作用距離。膠凝酸(稠化酸)是繼乳化酸之后發(fā)展較早的緩速酸液,經過30多年的發(fā)展和完善,膠凝酸技術已經相對成熟,據(jù)報道其耐溫可達180 ℃。

交聯(lián)酸是在膠凝酸基礎上,通過添加交聯(lián)劑,使得溶于酸中的聚合物交聯(lián)形成網絡狀凍膠體系,使得酸液黏度更高,實現(xiàn)酸液緩速和低濾失,保障酸液深穿透。

酸液黏度降低了H+傳質速率,地層條件下酸液黏度是實現(xiàn)膠凝酸和交聯(lián)酸緩速的根本保障。采用流變儀模擬地層溫度和剪切測試酸液黏度,無法考察酸-巖反應速率對膠凝酸和交聯(lián)酸黏度的影響,尤其是酸-巖反應速率生成的鹽對酸液黏度的影響。聚合物抗鹽仍是現(xiàn)階段攻關的難點和重點,需要評估反應條件下膠凝酸和交聯(lián)酸黏度保持情況,才能更客觀地評價酸液就地條件下的緩速性能。

還有一類酸液是在注入地層后才變黏的酸液,包括地下交聯(lián)酸和清潔自轉向酸(VES)。地下交聯(lián)酸(變黏酸)是在聚合物酸凝膠中添加了交聯(lián)劑,常溫不交聯(lián),在地層溫度下交聯(lián)形成酸凍膠。清潔自轉向酸是在酸-巖反應速率后殘酸中表面活性劑形成膠束,酸液黏度增大,表面活性劑膠束遇到烴類物質可自動破膠。因酸液體系中不含聚合物及金屬離子交聯(lián)劑,對地層沒有傷害,因此,該酸液體系又稱為清潔酸。

1.3 延緩釋放H+控制H+傳質

注入地層流體,利用離解或離子交換作用在地層深處產生酸,稱為自生酸或潛在酸。由于自生酸是在地層內通過反應而產生,因此,可使酸處理深度大為增加。突出優(yōu)勢在于地面不顯酸性或顯弱酸性,而在井底和地層裂縫溫度下逐漸產生酸,可有效降低酸-巖反應速率,延長酸液作用距離。

氯化銨作為酸液引發(fā)劑,與甲醛經多級反應形成HCl和六次甲基四胺。HCl在儲層中消耗后促使該多級反應正向進行,從而不斷提供HCl以保持酸液活性,達到深部酸化的目的,這是目前應用廣泛的自生酸體系。此外,硝酸脲、鹵代烴(CCl4、氯仿、四氯乙烷等)、含氯羧酸鹽(氯乙酸胺)等均可水解生成HCl,用作自生酸。

有機酸包括甲酸、乙酸、檸檬酸、乳酸、乙醇酸等,通過電離平衡緩慢釋放H+,利用H+傳質控制酸-巖反應速率。與工業(yè)鹽酸相比,有機酸價格高,導致投入成本大幅度增加。對于大規(guī)模酸壓來說,成本會制約有機酸的使用。

1.4 吸附控制表面反應

乳化酸、膠凝酸、交聯(lián)酸都是通過控制H+傳質過程實現(xiàn)酸液緩速,而采用表面活性劑作為緩速劑,則是通過表面活性劑在巖石表面吸附成膜,阻止H+與巖石接觸,控制表面反應,延緩酸-巖反應速率速率,此類緩速酸稱為化學緩速酸[3]。

化學緩速酸的有效性在于表面活性劑是否能在巖石表面形成穩(wěn)定吸附膜,尤其是溫度、動態(tài)沖刷對吸附膜形成的影響。巖心經過表面活性劑處理后,通過測試巖心潤濕性的變化來評估表面活性劑的吸附能力。化學緩速酸緩速性能評價多停留在靜態(tài)評價,原因可能是化學緩速酸與乳化酸、膠凝酸、交聯(lián)酸等有黏度的酸液相比不具有降低濾失的能力,因此對其高溫動態(tài)緩速能力評價和研究較少。

2 緩速酸緩速性能評價方法

酸液緩速性能用酸-巖反應速率動力學方程來表征。酸-巖反應速率動力學方程是對注入儲層的酸液在接觸巖石表面后化學反應速率的描述,是各種因素共同作用的結果,反應速率與酸液類型、溫度、壓力、流速、巖性等因素有關。特定條件下,反應動力學方程表示反應速率和酸液濃度等參數(shù)間的關系,或濃度與時間等參數(shù)間的關系。

旋轉巖盤動態(tài)模擬實驗因較為接近地層條件下的酸-巖反應速率,被廣泛用于酸-巖反應速率動力學研究。

當酸-巖反應速率為表面控制時,傳質阻力忽略不計,視巖石表面H+濃度等于釜體中H+濃度。

酸-巖反應速率

J=Kcm

(1)

其中:J為反應速率,即單位時間流到單位巖石面積上的物流量,mol/(s·cm2);K為反應速率常數(shù),即單位濃度酸液酸-巖反應速率,其值與酸液類型、巖石性質、地層條件有關,與酸濃度無關,mol/[cm2·s·(mol/mL)m];m為反應級數(shù),無因次;c為t時刻酸液濃度,mol/L。

反應速率常數(shù)K體現(xiàn)了反應速率的快慢和反應發(fā)生難易程度;反應級數(shù)m是反應速率方程中各反應物濃度項的指數(shù)代數(shù)和,即反應物濃度對反應速率影響程度,級數(shù)越大,反應物濃度對反應速率影響越強烈。

對式(1)兩邊取對數(shù),得

lgJ=lgK+mlgc

(2)

在一定溫度、壓力和轉速條件下,利用旋轉巖盤實驗儀測定不同初始濃度酸液體系與儲層巖心反應后不同時間點余酸濃度;然后根據(jù)式(2)作圖得一直線,直線斜率為m,截距為lgK,從而確定酸-巖反應速率動力學方程。

3 緩速酸性能評價關鍵問題探討

3.1 酸-巖反應過程中酸液性能變化對測試結果的影響

使用旋轉巖盤進行酸-巖反應速率測試,并沒有考慮和模擬從鮮酸反應到不同濃度余酸時酸液性能變化,如膠凝酸、交聯(lián)酸反應到不同濃度余酸時黏度的變化,乳化酸反應到不同濃度余酸時乳液的穩(wěn)定狀態(tài),而這些與緩速機制相關的性能變化,會影響酸-巖反應速率。以乳化酸為例,隨著酸-巖反應的進行,乳化酸中酸液不斷聚并及破乳,破乳后的乳化酸反應速率接近常規(guī)酸,基本沒有緩速性能。顯然,采用目前的測試方法,獲取的都是不同濃度乳化良好的酸液,對于穩(wěn)定性差或酸-巖反應對穩(wěn)定性影響大的乳化酸體系,會嚴重夸大其緩速性能。

在實際施工中,注入地層的酸液不僅受溫度、剪切等因素影響,而且酸-巖反應及生成物均會影響酸液緩速性能,如膠凝酸的降黏、交聯(lián)酸的破膠降解、乳化酸的破乳;此外,酸液自身性能不同,如聚合物的抗鹽能力差異,對酸液緩速性能的影響也有一定差異。酸-巖反應結束后,膠凝酸和交聯(lián)酸基本變成黏度<5 mPa·s殘酸,乳化酸基本完全破乳。因此,與酸液緩速機制相關的性能測試,如膠凝酸、交聯(lián)酸的流變性能,乳化酸的乳化穩(wěn)定性,難以表征其在整個酸-巖反應過程中的真實緩速性能。同時,利用旋轉巖盤實驗建立的反應動力學方程忽視了反應過程中與緩速機制相關的酸液性能變化,難以有效反映酸液緩速能力。

對于地下變黏酸,一些因素會導致其變黏,如溫度、鹽、pH值等,但另外一些因素會影響其變黏或破壞其變黏,注入地層的酸液會受到地層環(huán)境、酸-巖反應及生成物等多因素影響。因此,對于此類酸液,更應結合實際使用環(huán)境條件進行評價,才能真實反映酸液在使用條件下所具有的緩速性能。

3.2 地層巖性對測試結果的影響

深層碳酸鹽巖主要成分為方解石和白云石,還含有黏土礦物和石英,不同層系礦物組分差別較大。表1為華北油田楊稅務潛山不同層系礦物成分,不同層系礦物組分差異明顯[4]。

表1 楊稅務潛山不同層系礦物組成

進行旋轉巖盤實驗時,大多選用地層巖心進行酸液緩速性能評價,但巖石中的黏土及石英成分能明顯降低酸-巖反應速率。圖1a為塔里木顆粒石灰?guī)r巖心與10%膠凝酸反應后的形態(tài),圖1b為塔里木含泥石灰?guī)r巖心與10%膠凝酸反應后形態(tài)。使用相同類型和濃度的酸液,顆粒石灰?guī)r酸蝕明顯,含泥石灰?guī)r幾乎不反應,從反應前后巖心片失重看,顆粒石灰?guī)r失重明顯大于含泥石灰?guī)r,含泥石灰?guī)r失重很小。分析原因認為,含泥石灰?guī)r在酸-巖反應后留下的黏土形成覆蓋層,阻止和延緩了酸-巖反應。因此,測試結果受巖心巖性影響,甚至是控制了酸-巖反應速率,用含泥石灰?guī)r巖心實驗不能真實反映酸液緩速性能。

圖1 酸-巖反應后的巖心照片

3.3 酸液取樣對測試結果的影響

旋轉巖盤酸-巖反應過程中,通過取酸樣進行酸堿中和滴定,計算單位時間消耗酸量及不同酸濃度對應的酸-巖反應速率。旋轉巖盤反應釜容量一般在500 mL以上,對于Φ25.4 mm巖心,反應時間2～5 min,再加上酸液緩速,酸-巖反應消耗酸量很小,濃度變化很小,導致實驗誤差較大。

圖2為酸-巖反應中乳化酸形態(tài),發(fā)生了反應的液滴會聚集,最終導致乳化酸破乳,這樣使得反應過程中的乳化酸為非均相溶液,酸液取樣隨機性很大,導致結果出現(xiàn)誤差。對于高黏交聯(lián)酸,酸-巖反應后同樣很難在短時間內形成近似均相溶液,酸液取樣隨機性較大,導致實驗結果誤差大,不能真實反映酸-巖反應速率。

圖2 酸-巖反應中乳化酸形態(tài)

3.4 用導流能力評價緩速酸緩速性能的誤區(qū)

酸液有效作用距離和酸蝕裂縫導流能力是評價酸壓裂施工效果的關鍵參數(shù)。酸液有效作用距離與酸液緩速性能息息相關,酸液緩速性能越好,近裂縫消耗酸液少,有利于活性酸液進入裂縫深部,增大酸液有效作用距離。酸蝕裂縫導流能力取決于酸液溶蝕巖石量和不均勻程度,雖然溶蝕量與酸液溶蝕能力有關,不均勻刻蝕與巖石特性有關,但更多的是通過工藝方法,如不同黏度液體指進或閉合酸化來提高酸蝕裂縫導流能力。

相反,采用相同注入流量、相同體積酸液,緩速性能越好的酸液與巖心板壁面反應越小,得到的酸蝕裂縫導流能力越低。一種非常穩(wěn)定的微乳酸通過巖心板反應后,微乳酸基本沒有變化,巖心板也沒有得到有效刻蝕,基本沒有獲得酸蝕裂縫導流能力,這說明不能把酸液緩速性能作為酸蝕裂縫導流能力的評價指標[3]。酸蝕裂縫導流能力更多地與地層巖性、酸壓裂工藝(包括改變注入排量、不同黏度液體交替注入、閉合酸化等)有關,與酸液的最終溶蝕能力有關,而與酸液緩速機制及其特性幾乎沒有直接關系?？梢酝ㄟ^酸蝕裂縫導流實驗表征緩速酸緩速性能,緩速性能越好,反應越小,導流能力越低;但用此方法的前提是需要確定單位體積緩速酸的溶蝕能力,足夠的溶蝕能力是一次酸化壓裂成功的根本保證。此方法僅局限于評價鮮酸的溶蝕能力,不能刻畫酸-巖反應過程中酸液性能變化對溶蝕或酸-巖反應速率的影響。研究和評價酸液是否能獲得酸蝕裂縫導流能力,需要結合地層巖性、工藝方法等進行模擬實驗。因此,酸蝕裂縫導流能力不應單獨作為衡量一種緩速酸性能優(yōu)劣的指標。

4 緩速酸緩速性能評價方法改進建議

酸液緩速性能可以用與緩速機制相關的酸液特性來間接表征,也可以用旋轉巖盤對酸-巖平均反應速率進行直接測試。

自生酸、化學緩速酸很少用酸液特性來表征其緩速性能,而膠凝酸、交聯(lián)酸可以用其流變性能表征,乳化酸可以用其乳液穩(wěn)定性來衡量,但酸-巖反應及其產物對酸液性能影響較大。膠凝酸和交聯(lián)酸可以通過模擬反應后的酸液狀態(tài)進行流變測試,考察反應及其產物對其性能的影響。乳化酸穩(wěn)定性測試均在靜態(tài)下進行,可以將新鮮酸液反應到不同酸濃度,乳化后考察反應產物對其穩(wěn)定性的影響。

先前采用的測試方法未考慮反應過程中酸液性能變化、地層巖心巖性、酸液取樣代表性等問題,導致實驗結果不能真實表征酸液緩速性能,基于此,評價和篩選緩速酸時,為了更客觀地反映酸液緩速性能,建議使用旋轉巖盤進行酸-巖反應速率測試,而非建立反應動力學方程。實驗修正如下:①實驗用人造大理石取代地層巖心,消除黏土、石英等遇酸不反應礦物對酸-巖反應速率的影響;②用反應前后巖心失重法計算酸液消耗量,計算反應后酸液濃度及反應速率;③為了滿足更長反應時間和相對充分反應來模擬施工過程的需要,可增大酸-巖反應面容比及巖心體積;④實驗反應時間為30、60 min,測試不同時間段平均反應速率。延長實驗測試時間,酸-巖反應及產物對酸液緩速性能影響自然得到考慮和模擬。

按照上述方法開展緩速酸緩速性能評價,特別需要注意的是酸的有效含量必須相同,因為單純的酸-巖反應速率快慢還有可能是酸液的有效含量不足,即本身溶蝕能力低引起的。

5 緩速酸現(xiàn)場應用建議

①緩速酸現(xiàn)場應用中緩速性能發(fā)揮受各種因素制約,穩(wěn)定的乳化酸和高黏的交聯(lián)酸具有良好的緩速性能,但與低黏膠凝酸相比,摩阻高,施工排量受限,難以快速將酸液泵送至裂縫的遠端;低黏膠凝酸與高黏交聯(lián)酸相比濾失大,酸液濾失也會制約有效酸蝕縫長。因此,酸液的選擇需要結合儲層、酸化壓裂工藝進行綜合考慮。②我國碳酸鹽巖儲層基本都含有泥質等酸液不反應成分,反應后留下的黏土、石英起覆蓋作用,使得酸-巖反應速率變慢甚至終止,需要加強酸蝕裂縫導流能力研究,同時,需要充分論證在此條件下使用緩速酸的必要性以及酸壓裂工藝的可行性。③清潔自轉向酸在反應后變黏,可起到暫堵轉向作用,多用于碳酸鹽巖基質酸化層間轉向,加之其不像膠凝酸、交聯(lián)酸聚合物那樣會對地層造成損害,因而在酸化壓裂作業(yè)中應用廣泛。需要特別注意,清潔酸反應后變黏受很多因素影響,特定條件下是否能變黏,需要深入評估研究,尤其是考慮到破膠,與醇醚段塞交替注入,在地下醇醚混合會不會直接導致清潔酸沒有變黏的過程;同時,酸蝕裂縫不同于支撐裂縫,降解后的聚合物對酸蝕縫導流能力的影響也不容忽視。④低摩阻、低黏緩速酸能滿足碳酸鹽巖儲層體積壓裂工藝需求,但對于致密儲層酸-巖反應,以往的實驗研究基本沒有觀察到酸蝕蚓孔的發(fā)生。因此,無論是從儲層致密性,還是從其酸-巖反應特征來看,濾失性能都已不再是緩速酸研究和發(fā)展的方向。