張俊男

(華北有色(三河)燕郊中心實(shí)驗(yàn)室有限公司,河北 三河 065201)

鉬既是一種毒性元素,又是動(dòng)植物體所必需的微量營養(yǎng)元素且具有重要的生物學(xué)功能。鉬以有效態(tài)的形式廣泛存在于土壤中,易被植物體吸收利用,又可通過食物進(jìn)入人體,所以土壤中有效鉬含量的高低也是評(píng)價(jià)土壤品質(zhì)好壞的一項(xiàng)重要指標(biāo)。測(cè)定土壤中有效鉬的常用分析方法有分光光度法、示波極譜法、石墨爐法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[1]。本文選取對(duì)草酸-草酸銨浸提ICP-OES、ICP-MS法,測(cè)定土壤中有效鉬的含量進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)及方法驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)試劑:草酸—草酸銨浸提劑:稱取24.9 g草酸銨(優(yōu)級(jí)純)和12.6 g草酸 (優(yōu)級(jí)純)溶于水,定容至 l L。pH值=3.3,定容前用pH計(jì)校準(zhǔn)。鹽酸,優(yōu)級(jí)純;硝酸,優(yōu)級(jí)純;過氧化氫,優(yōu)級(jí)純;鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液密度為1 000 mg/L。

儀器設(shè)備及材料:電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;電子天平,感量10 mg;恒溫振蕩培養(yǎng)箱,振蕩頻率為180～200 r/min;可控溫電熱板;定量濾紙,慢速。

2 方法步驟及測(cè)試條件

2.1 樣品前處理步驟

稱取2.00 g(精確至0.01 g)風(fēng)干土樣于塑料浸提瓶中,加入50 mL pH值為3.3的草酸-草酸銨浸提劑,塞好瓶蓋,搖勻,于25 ℃置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱(振蕩頻率180～200 r/min)上振蕩8 h。用經(jīng)過HCl(1+1)處理的中速定量濾紙干過濾,分取適量上層清液用于電感耦合等離子體發(fā)射光譜法直接測(cè)定,再分取30.0 mL上層清液至100 mL燒杯中,置于電熱板上蒸干,取下冷卻;加入2 mL過氧化氫繼續(xù)蒸干,破壞草酸和有機(jī)質(zhì),反復(fù)處理,至燒杯中的黑色物質(zhì)消失;冷卻,加5 mL(1+1)HNO3加熱提取,加水定容至10 mL比色管中,用電感耦合等離子質(zhì)譜法測(cè)定。

2.2 測(cè)試條件的選擇

稱取2.00 g(精確至0.01 g)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品(GBW07458、GBW07412a、GBW07414a、GBW07459)各1份,分別置于已編號(hào)的250 mL塑料浸提瓶中,按2.1樣品前處理步驟處理樣品至燒杯中的黑色物質(zhì)消失;冷卻,加5 mL(1+1)HNO3加熱提取,加水定容至10 mL比色管中,用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定,同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

2.2.1酸度實(shí)驗(yàn)

處理步驟中,改變加入浸提液的酸度,分別設(shè)置不同pH值進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表1。由表1可知,當(dāng)浸提液的pH值=3. 3時(shí),測(cè)得值更接近認(rèn)定值,所以認(rèn)定pH值=3.3時(shí),為浸提液的最優(yōu)浸提酸度。

表1 不同標(biāo)樣酸度實(shí)驗(yàn)結(jié)果中鉬含量 mg/kg

2.2.2浸提溫度實(shí)驗(yàn)

處理步驟中,改變溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn),數(shù)據(jù)匯總見表2。由表2可知,溫度偏低,浸提不完全,測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量偏低;隨著溫度的升高,測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量也隨之增大,超過25 ℃時(shí)不再有明顯變化,因此確定浸提溫度為25 ℃。

表2 不同標(biāo)樣浸提溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果中鉬含量 mg/kg

2.2.3浸提劑加入量實(shí)驗(yàn)

處理步驟中,改變浸提劑草酸-草酸銨的加入量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

數(shù)據(jù)匯總見表3。

表3 不同標(biāo)樣浸提劑加入量實(shí)驗(yàn)結(jié)果鉬含量 mg/kg

由表3可知,浸提劑加入量少,浸提不完全,測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量偏低;隨著加入量的增加,測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量也隨之增大,加入過多又會(huì)稀釋待測(cè)元素在溶液里的濃度,影響測(cè)試準(zhǔn)確度,所以當(dāng)稱樣量為2.00 g時(shí),浸提劑的最佳體積為50 mL。

2.2.4浸提時(shí)間實(shí)驗(yàn)

樣品處理步驟中,改變浸提時(shí)間量進(jìn)行實(shí)驗(yàn),數(shù)據(jù)匯總見表4。

表4 不同標(biāo)樣浸提時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果中鉬含量 mg/kg

由表4可知,浸提時(shí)間越短,浸提的效果越差,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試值越低,浸提時(shí)間在8 h時(shí)所測(cè)得的值最接近標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的推薦值;超過8 h,浸提效果沒有明顯變化,故浸提時(shí)間8 h為最佳浸提時(shí)間。

2.2.5草酸和有機(jī)質(zhì)的破壞實(shí)驗(yàn)

按照以上操作步驟,將加入過氧化氫的步驟改為王水、硝酸同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn),數(shù)據(jù)匯總見表5。

表5 草酸和有機(jī)質(zhì)的破壞實(shí)驗(yàn)結(jié)果中鉬含量 mg/kg

由表5可知,用過氧化氫、硝酸和王水來破壞草酸和有機(jī)質(zhì),沒有明顯的差別,對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果均沒有較大的影響,但是從安全和成本角度考慮,選擇過氧化氫更好。

3 檢出限、測(cè)定下限、精密度、準(zhǔn)確度的確定

3.1 方法檢出限及測(cè)定下限

稱取0. 50 g(精確至0. 01 g)低含量樣品7份,置于已編號(hào)的250 mL塑料浸提瓶中,加入pH值為3.3的50 mL草酸-草酸銨浸提劑,塞好瓶蓋,搖勻,于25 ℃置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱(振蕩頻率180～200 r/min)上振蕩8 h。用中速定量濾紙干過濾,分取適量上層清液用于電感耦合等離子體發(fā)射光譜法直接測(cè)定,再移取30.0 mL上層清液至100 mL 燒杯中,置于電熱板上蒸干,取下冷卻,加入2 mL過氧化氫繼續(xù)蒸干,破壞草酸和有機(jī)質(zhì),反復(fù)處理,至燒杯中的黑色物質(zhì)消失,冷卻,加5 mL(1+1)HNO3加熱提取,加水定容至10 mL比色管中,用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定。根據(jù)測(cè)定值的平均值X和標(biāo)準(zhǔn)偏差S,計(jì)算出方法檢出限和測(cè)定下限,結(jié)果如表6所示。

表6 方法檢出限及測(cè)定下限 mg/kg

3.2 精密度及準(zhǔn)確度

稱取2.00 g(精確至0.01 g)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品(GBW07458、GBW07412a、GBW07413a、GBW07414a、GBW07415a、GBW07416a、GBW07459)各7份,分別置于已編號(hào)的250 mL 塑料浸提瓶中,按最優(yōu)化條件前處理后,用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定,同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn),根據(jù)測(cè)定結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的真值,可計(jì)算出各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定值的平均值X、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD和相對(duì)誤差RE,結(jié)果如表7、表8所示。

表7 方法精密度和準(zhǔn)確度 mg/kg

表8 方法精密度、準(zhǔn)確度驗(yàn)證評(píng)價(jià) mg/kg

4 結(jié)論

通過上述對(duì)實(shí)驗(yàn)條件及檢出限、測(cè)定下限、精密度和準(zhǔn)確度的確定,本方法操作簡單,線性范圍寬,重復(fù)性好,表明該方法符合技術(shù)規(guī)范要求,可運(yùn)用于土壤中有效鉬的批量測(cè)定。