李 偉

(安徽師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,安徽 蕪湖 241002)

CO2的排放主要來(lái)自化石燃料的燃燒,大量CO2的排放帶來(lái)一系列嚴(yán)重的環(huán)境和社會(huì)問(wèn)題。CO2捕集與封存技術(shù)是將能源生產(chǎn)和利用過(guò)程中產(chǎn)生的CO2捕集后進(jìn)行封存,避免其排入大氣后引起氣候變化。根據(jù)CO2分離的原理、動(dòng)力和載體等進(jìn)行分類,CO2分離技術(shù)主要包括:吸收分離法、吸附分離法、膜分離法、低溫蒸餾法、化學(xué)循環(huán)燃燒法、電化學(xué)法、水合物法等[1]。鼓泡反應(yīng)器是一種被廣泛采用的吸收反應(yīng)設(shè)備,在鼓泡反應(yīng)器中,氣相高度分散在液相中,氣液相間有較大的接觸面積。鼓泡床具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、傳質(zhì)和傳熱效率高、溫度容易控制、無(wú)活動(dòng)附件和容易維修等優(yōu)點(diǎn)[2]。本文主要介紹了在鼓泡反應(yīng)器中CO2的吸收分離和礦化封存的研究和應(yīng)用。

1 化學(xué)吸收分離法

化學(xué)吸收法是利用CO2與吸收劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成一種弱聯(lián)結(jié)的中間體化合物,然后改變條件,使吸收液中的CO2解吸出來(lái),同時(shí)吸收劑得以再生的方法?；瘜W(xué)吸收法具有吸收選擇性高、應(yīng)用范圍廣、操作簡(jiǎn)便、工藝成熟等特點(diǎn),被認(rèn)為是最具潛力的分離方法[3]。典型的化學(xué)吸收劑主要有碳酸鉀溶液、有機(jī)胺、氨水等堿性溶液。

1.1 K2CO3吸收法

K2CO3吸收劑具有低毒、無(wú)降解、成本低等優(yōu)點(diǎn),但吸收速率較低。干法脫除CO2的技術(shù)具有反應(yīng)能耗低、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕、循環(huán)利用效率高等優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)得到廣泛關(guān)注。CO2是酸性氣體,容易吸附在略帶堿性的氧化物表面,如Al2O3在高溫下對(duì)CO2有較好的吸附能力。張中林等[4]研究了在鼓泡床中負(fù)載型K2CO3/Al2O3吸收CO2的吸收特性。將吸收劑單顆?？s核模型與Kunni和Levenspiel氣固兩相模型(K-L模型)結(jié)合,建立了基于縮核模型的K-L兩相模型,并對(duì)實(shí)驗(yàn)對(duì)象進(jìn)行了模擬計(jì)算和預(yù)測(cè)分析。浸漬法制備的K2CO3/Al2O3吸收劑與CO2和H2O的混合氣體在鼓泡床中進(jìn)行碳酸化反應(yīng),K2CO3最終轉(zhuǎn)化率超過(guò)了70%,CO2脫除率較高,CO2脫除率變化趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)值基本一致。模型計(jì)算結(jié)果表明,CO2濃度越高,脫除效率越低;隨著流化數(shù)增加,CO2脫除率逐漸下降。該模型用于預(yù)測(cè)小型實(shí)驗(yàn)設(shè)備不同實(shí)驗(yàn)條件下CO2的脫除率具備一定的合理性。

1.2 Mg(OH)2吸收法

Mg(OH)2價(jià)格低廉、無(wú)毒、不易燃、腐蝕性低,Mg(HCO3)2溶液則可以在較低的溫度下再生出Mg(OH)2,系統(tǒng)能耗低。周向等[5]研究了在鼓泡塔中以Mg(OH)2作為吸收劑,在不同的操作條件下,煙氣中CO2的捕集效率。鼓泡塔布?xì)獍宓牟細(xì)饪壮叽缭叫?產(chǎn)生的氣泡越小,比表面積越大,傳質(zhì)效果越好,CO2的脫除效率越高。CO2- Mg(OH)2傳質(zhì)系統(tǒng)是液相側(cè)阻力控制,CO2入口濃度對(duì)CO2捕集效率影響較小。提高M(jìn)g(OH)2漿液濃度能夠降低液相傳質(zhì)阻力,從而提高捕集效果。名義液氣比對(duì)CO2捕集效率的影響較小,氣體名義停留時(shí)間(塔高/空塔氣速)的增加能夠提高捕集效率,最高可達(dá)89.0%。何志成等[6]通過(guò)實(shí)驗(yàn)?zāi)M和理論計(jì)算,對(duì)Mg(OH)2- CO2-H2O體系吸收過(guò)程的3個(gè)階段進(jìn)行了研究。將Mg(OH)2- CO2-H2O吸收體系以pH值為依據(jù)劃分為3個(gè)階段,探討了3個(gè)階段的吸收機(jī)制,以及CO2濃度、Mg(OH)2濃度、溫度對(duì)3個(gè)階段的影響。

1.3 有機(jī)胺吸收法

有機(jī)胺吸收法是以胺類化合物吸收CO2的方法,是工業(yè)氣體凈化的主要方法之一。常用的有機(jī)胺有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)。該法具有吸收量大,吸收速率快,能得到高純產(chǎn)品等特點(diǎn),但也存在易降解、腐蝕設(shè)備等問(wèn)題。多元胺如三乙烯四胺(TETA)等胺類化合物,由于分子內(nèi)含有多個(gè)伯胺或仲胺氮原子,使得溶劑的負(fù)載量和反應(yīng)速率大大提高,而且對(duì)設(shè)備的腐蝕性更小[7]。但TETA黏度較大,不利于和CO2的反應(yīng),TETA中加入納米顆?？梢蕴岣呶辗磻?yīng)速率,加入表面分散劑可以改善溶液的穩(wěn)定性[8]。趙子淇等[9]研究了在鼓泡反應(yīng)器中,以TETA水溶液為基液,納米顆粒和分散劑的加入對(duì)TETA溶液吸收CO2的影響。在實(shí)驗(yàn)條件下,TiO2、Al2O3和SiO2的納米粒徑對(duì)納米流體的吸收性能有影響,相同固含量時(shí),60 nm的TiO2對(duì)TETA吸收CO2的增強(qiáng)系數(shù)影響最大。TiO2納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí),TiO2-TETA- H2O納米流體的脫除率增強(qiáng)系數(shù)最大。分散劑的種類對(duì)于抑制納米顆粒的團(tuán)聚有不同的影響。由于TiO2納米顆粒表面帶正電荷,因此分散劑種類對(duì)納米流體穩(wěn)定性的影響為:陰離子型>非離子型>陽(yáng)離子型。

1.4 氨水吸收法

氨水吸收法與有機(jī)胺法有相似的捕集原理,并具有無(wú)腐蝕、吸收容量大、再生能耗低等優(yōu)點(diǎn),所得副產(chǎn)品碳酸氫銨可作為農(nóng)作物肥料使用,具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。馬雙忱等[10]研究了在鼓泡反應(yīng)器中氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)、CO2濃度、入口氣體流量、pH值以及溫度等因素與CO2脫除效率的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)選取16%為最佳,氨水濃度的影響遠(yuǎn)大于其他影響因素。彭遠(yuǎn)昌等[11]研究了鼓泡式反應(yīng)器高徑比對(duì)氨法脫碳性能的影響。相同反應(yīng)條件下,鼓泡式反應(yīng)器不同的高徑比影響氣液接觸面積和接觸時(shí)間,影響CO2的吸收率。增加高徑比可以提高CO2吸收率,在高徑比為3.98時(shí),CO2吸收率最高可達(dá)100%。秦勤等[12]實(shí)驗(yàn)研究了NaOH、氨水、乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和碳酸鉀5種物質(zhì)在鼓泡反應(yīng)器中脫除CO2的效率。實(shí)驗(yàn)選取吸收劑種類、煙氣溫度、液面高度、煙氣流量、煙氣濃度、吸收劑濃度6個(gè)因素做正交試驗(yàn)。吸收劑種類對(duì)CO2的脫除效率影響最大,氨水的脫除效果最好,其下依次是NaOH、MEA、DEA、碳酸鉀;吸收劑濃度、煙氣濃度對(duì)脫除效率有一定影響;煙氣溫度、液面高度、煙氣流量對(duì)脫除率的影響最小。

氨水吸收CO2存在氨易揮發(fā)、吸收速率慢、解吸能耗高等問(wèn)題。為解決上述問(wèn)題,冷浩等[13]研究了以氨水和乙醇混合溶液作為吸收劑脫除CO2的強(qiáng)化結(jié)晶工藝路線:以乙醇作為溶析劑,由于鹽在混合溶劑中溶解度降低而促進(jìn)結(jié)晶;乙醇不參與反應(yīng),又可以降低氨水的濃度,從而可以降低氨的逃逸,CO2的解吸只需對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行加熱,省去了富液解吸時(shí)的加熱能耗。對(duì)脫除CO2有利的條件為:高比例乙醇、低溫、高煙氣流量、高CO2體積分?jǐn)?shù),有利于晶體產(chǎn)物的生成,大大提高了氨的有效利用率。

2 礦化封存法

CO2的礦物碳酸化固定是CO2與含有堿性或堿土金屬氧化物的礦石反應(yīng),生成穩(wěn)定的碳酸鹽的過(guò)程,具有成本低,可實(shí)現(xiàn)永久固化等優(yōu)勢(shì)。礦物種類包括土壤、鋼渣、飛灰、赤泥等。南相莉等[14]研究了超聲波機(jī)械攪拌耦合作用下赤泥吸收CO2的效果。分別考察了焙燒條件、溫度、氣體流量、液固比、機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速、超聲波功率等對(duì)固化CO2的影響規(guī)律。焙燒赤泥固定CO2的能力比原礦赤泥大大提高。隨著溫度升高,赤泥固碳量先增大,然后隨著CO2溶解度的下降而下降。氣體流量增大,氣液接觸面積減小,氣泡在溶液中接觸時(shí)間減小,固碳量減少。隨著機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速增大,氣液相接觸面積增大,固碳量增加,攪拌轉(zhuǎn)速繼續(xù)增加,CO2氣體停留時(shí)間變短,固碳量下降。隨著超聲波功率增大,超聲波對(duì)反應(yīng)體系的礦漿化有一定的促進(jìn)作用,而且有利于氣體空化,固碳量提高;超聲波功率繼續(xù)增大,超聲波的乳化作用增大,不利于固體顆粒的分散。隨著體系溫度升高,CO2溶解度下降,固碳量下降。鄭鵬等[15]研究了在鼓泡床反應(yīng)器中,常溫常壓下電石渣碳酸化捕集CO2的能力。電石渣主要成分為氫氧化鈣,以前的電石渣碳酸化工藝多為高溫條件[16-17]。研究采用響應(yīng)面分析法中的Box-Behnken Design建立數(shù)學(xué)模型,由單因素實(shí)驗(yàn)得到,各因素影響碳酸化效率的強(qiáng)弱順序?yàn)?液固比> CO2濃度>表觀氣速。在理論最佳工況下,電石渣碳酸化效率可達(dá)93.58%。

3 結(jié)論

CO2的吸收和捕集符合可持續(xù)發(fā)展的要求,減緩CO2氣體排放具有相當(dāng)大的經(jīng)濟(jì)潛力,其相關(guān)科學(xué)和技術(shù)研究具有重要意義。CO2的分離和捕集主要采用化學(xué)吸收法,傳統(tǒng)的化學(xué)吸收劑具有吸收速率慢、腐蝕設(shè)備、能耗高等問(wèn)題。為了解決這些問(wèn)題,科研工作者考察了負(fù)載型K2CO3/ Al2O3吸收劑、Mg(OH)2吸收劑、多元胺吸收劑、以及氨水乙醇混合吸收劑等在鼓泡反應(yīng)器中脫除CO2的反應(yīng)特性,并進(jìn)行反應(yīng)條件優(yōu)化,提高了CO2的脫除效率。為實(shí)現(xiàn)CO2的減排,開發(fā)新型高效吸收劑是今后的研究方向。