孫 軼,任 晨,孫現(xiàn)忠,張 毅,劉歲鵬,彭振國,趙勝楠，駱 靜,楊 軍,常文濤

(1.海裝西安局，陜西 西安 710000;2.西安北方慶華機電有限公司，陜西 西安 710025)

1 引言

熱電池是用火工品及其藥劑組成的加熱系統(tǒng)把不導電的固體狀態(tài)熔鹽類電解質(zhì)加熱熔融成離子導體，而進入工作狀態(tài)的一種儲備電池。熱電池工作時通過外部的信號(機械信號或電信號)作用于激活系統(tǒng)，激活系統(tǒng)引燃煙火熱源，熱電池加熱材料燃燒的熱量使電池內(nèi)部整體升溫，電解質(zhì)熔化成離子導體，熱電池開始輸出電能。熱電池所選用加熱材料需遵循的基本原則有以下幾點：

(1)燃燒后反應產(chǎn)物形成一個良好的電導體，從而可以降低熱電池內(nèi)阻；

(2)燃燒產(chǎn)氣量小，從而減少熱電池內(nèi)壓；

(3)在燃燒不能被熔化，要求變形量小，內(nèi)阻應穩(wěn)定；

(4)燃燒溫度不能過高，保證熱平衡；

(5)點火靈敏度及燃速適中，安全性好。

目前熱電池使用加熱材料有兩種：一種是鋯粉、鉻酸鋇及無機纖維通過造紙工藝制造的加熱紙(沖制成加熱片使用)，用于早期開發(fā)的鈣/鉻酸鋅電化學體系和鈣/鉻酸鈣電化學體系熱電池，這種加熱紙具有制造工藝繁瑣、產(chǎn)氣量大、導電性差等特點；另一種近年來開發(fā)的由活性鐵粉和高氯酸鉀混合而成的加熱鐵粉，因加熱鐵粉優(yōu)良的特點和成熟的制備工藝逐步替代加熱紙，在鋰體系熱電池中大量使用。

鐵加熱材料由一定比例的活性鐵粉和高氯酸鉀混合制備而成，使用時將加熱粉按一定壓力壓制成具有一定強度的加熱片。該工藝簡便、制造容易、便于大規(guī)模生產(chǎn)；而且加熱片機械強度好、燃燒后不易變形、內(nèi)阻穩(wěn)定、輸出電壓平穩(wěn)；產(chǎn)氣量小；化學穩(wěn)定性好，便于長期儲存[1]。然而，近年來隨著大容量、大直徑熱電池的發(fā)展與應用，熱設計成為熱電池設計過程中一個至關重要的環(huán)節(jié)。在設計過程中不僅需要考慮加熱材料的特性差異，還要考慮在熱電池的點火靈敏度、燃速、熱量匹配等，如果設計控制不當，易導致熱失控。因此，有必要對熱電池用的加熱材料性能進行研究，以不斷提升熱電池設計水平。本文主要開展了對不同粒度活性鐵粉特性分析，并對加熱鐵粉的配比、燃速、熱值等進行分析和研究。

2 試驗

2.1 材料制備及準備

該試驗采用國內(nèi)某廠生產(chǎn)的活性鐵粉和高氯酸鉀，配制成不同配比的加熱鐵粉。

活性鐵粉的粒度采用激光粒度儀(美國LS230)進行測試；微觀特性分析掃描電鏡儀測試(捷克TESCAN VEGAⅡXMU)；氧化特性采用DSC測試(NETZSCH DSC204F1)；加熱鐵粉的熱值采用氧彈式量熱儀測試(美國熱電Parr6200)；加熱鐵粉反應產(chǎn)物采用XRD測試(荷蘭PANalytical X’pertPRO)。

2.2 加熱粉和加熱片制備

用15 μm、24.5 μm、32 μm三種粒度的活性鐵粉，與高氯酸鉀按84∶16的質(zhì)量比配制成三種加熱鐵粉，分別為加熱鐵粉A、加熱鐵粉B及加熱鐵粉C。

將加熱鐵粉A、加熱鐵粉B及加熱鐵粉C使用壓力610 kN壓制成鐵加熱片A、B、C。

使用24.5 μm的活性鐵粉與高氯酸鉀分別按照質(zhì)量比82∶18、84∶16、86∶14、88∶12、90∶10制成加熱鐵粉，將配制好的加熱鐵粉在610 kN下壓制成鐵加熱片。

分別在1.5 MPa、3.5 MPa、9.5 MPa、12.5 MPa、16 MPa壓力下將上述配制好的加熱鐵粉A、B、C壓制成鐵加熱片A、B、C。

3 結果與討論

3.1 不同粒徑活性鐵粉的特性分析

3.1.1 干法測量與濕法測量粒徑對比

選取中位粒徑分別為15 μm、24.5 μm、32 μm(干法測量)3種活性鐵粉，采用激光粒度濕法測量其粒徑，測試結果如圖1和表1所示，結果表明濕法測量中位粒徑值較干法要低一些，主要原因是干法測量時為空氣分散，如分散不均勻或受潮等因素，標定的結果要高一些，因加活性鐵粉具有較強的還原性，很容易發(fā)生氧化。激光粒度濕法測量活性鐵粉主要用分散劑為無水乙醇，因此，濕法測量粒度的標定值更加準確些。研究組進一步對三種粒度活性鐵粉微觀結構進行SEM分析，如圖2所示及表2。

圖1 15 μm、24.5 μm和32 μm濕法測量中位粒徑Fig.1 15 μm，24.5 μm and 32 μm wet measurement of median particle size.

表1 激光粒度法測量中位粒徑 μmTable 1 Measurement of median particle size by laser particle size method.

圖2 不同粒徑活性鐵粉SEM圖2-1 15 μm、2-2 24.5 μm 、2-3 32 μm、2-4 10 000倍下活性鐵粉SEM圖Fig.2 SEM of active iron powder with three particle sizes.

表2 SEM測試結果分析Table 2 Analysis of SEM test results.

圖2-1、2-2、2-3分別是15 μm、24.5 μm、32 μm活性鐵粉在1 000倍下的掃描電鏡圖，當放大至10 000倍時，三種活性鐵粉均為細長的、不規(guī)則的結構，如圖2-4所示。將三種不同中位粒徑的活性鐵粉進行比表面積測試，粒徑15 μm、24.5 μm、32 μm對應的比表面積分別為0.46 m2/g、0.62 m2/g和0.87 m2/g，說明細粒度的加熱鐵粉具有更大的比表面積。

3.1.2 不同粒徑活性鐵粉的氧化特性分析

將同量的15 μm、24.5 μm、32 μm三種粒徑活性鐵粉在空氣流通的狀態(tài)下持續(xù)升溫加熱，進行TG-DSC分析，測試結果如圖3所示。活性鐵粉在空氣中主要可能發(fā)生下面三個化學反應，其中反應(1)質(zhì)量增益28.6%，反應(2)質(zhì)量增益38.1%，反應(3)質(zhì)量增益42.9%。

圖3 三種粒徑的活性鐵粉氧化特性分析圖Fig.3 Analysis of oxidation characteristics of active iron powder with three particle sizes.

2Fe+O2=2FeO

(1)

3Fe+2O2=Fe3O4

(2)

4Fe+3O2=2Fe2O3

(3)

從表3可看出24.5 μm的活性鐵粉最先反應而且質(zhì)量增益最多，15 μm次之。這與預期的粒度細的15 μm反應最快不同，主要原因是由于15 μm活性鐵粉粒度較細，堆積密，空隙小，氧化反應不充分，粒徑不同，在空氣中氧化特性不同。

表3 三種粒徑的活性鐵粉熱分析Table 3 Thermal analysis of active iron powder with three particle sizes.

3.2 加熱鐵粉的應用研究

3.2.1 加熱鐵粉反應產(chǎn)物的確定

加熱鐵粉中活性鐵粉與高氯酸鉀重量比為84∶16時，計算其摩爾比為15∶1.2，其反應方程式為(4)，即在活性鐵粉過量的情況下，其反應產(chǎn)物為氯化鉀、氧化亞鐵及鐵單質(zhì)[2]。將三種加熱鐵粉的反應產(chǎn)物進行XRD分析，結果顯示反應產(chǎn)物均為氯化鉀、氧化亞鐵、四氧化三鐵及鐵單質(zhì)，與理論預期基本一致，圖4為加熱鐵粉B的反應產(chǎn)物XRD分析圖。

圖4 加熱鐵粉B的反應產(chǎn)物XRD分析圖Fig.4 XRD analysis of reaction products of heated iron powder B.

15Fe+1.2KClO4=1.2KCl+4.8FeO+10.2Fe+ΔQ

(4)

3.2.2 加熱鐵粉的性能分析

為使熱電池正常穩(wěn)定的工作,就必須正確地設計熱電池的內(nèi)部熱量[3]，要做到這一點就必須確切的知道每批加熱鐵粉的性能，特別是熱值。對A、B、C三種鐵加熱片熱值、燃速、點火溫度及反應時的溫度進行測量，測量結果見表4。

表4 鐵加熱片性能對比表Table 4 Performance comparison table of iron heating plate.

從試驗結果可以看出，A、B、C三種粒徑加熱鐵粉壓制的加熱片熱值基本相同，粗粒度粉料(C，中位粒徑32 μm)反應時的最大溫度更低，為682 ℃，擁有更溫和的特性。而細粒度粉料(A，中位粒徑15 μm)擁有更低的點火溫度及更快的燃燒速度，但如果鐵加熱片的燃速過快，將對電池的電極活性材料產(chǎn)生較大的沖擊，引起一系列的副反應，嚴重時可引起熱電池的熱失控。將三種加熱鐵粉壓制成不同直徑的鐵加熱片進行燃燒快慢對比，結果見表5。

基于目前研究，小直徑電池一般要求激活時間小于0.5 s，大直徑電池一般要求小于1.0 s。由表5可知同直徑下的鐵加熱片的時間差不超0.2s，即活性鐵粉粒度對激活時間的影響不大。因此，在大直徑電池設計時，其單元面積較大、鐵加熱粉用量較大，優(yōu)先考慮安全性，建議使用大粒度的活性鐵粉配制加熱鐵粉。

表5 不同直徑的鐵加熱片燃燒快慢的對比(雙火道引燃)Table 5 Comparison of burning speed of iron heating plates with different diameters (double rolling eggs).

3.2.3 不同配比加熱鐵粉熱值燃速分析

對不同配比的加熱鐵粉燃速、熱值進行測量，試驗結果見表6。

表6 不同配比加熱鐵粉的性能對比Table 6 Performance comparison of heated iron powder with different ratio.

試驗結果表明，隨著活性鐵粉的質(zhì)量比從82%提高到90%，加熱劑的平均燃速在74～94 mm/s，影響率僅在20 mm/s以內(nèi)，但對熱值的影響較大，高氯酸鉀的質(zhì)量百分含量由18%降到12%時，其加熱鐵粉的熱值隨之減小，當高氯酸鉀的質(zhì)量百分含量降到12%時，加熱鐵粉出現(xiàn)點不著的現(xiàn)象，點火能力較弱。

3.2.4 不同壓力下鐵加熱片特性分析

對不同壓力下壓制的鐵加熱片進行燃速測量，測量結果見表7-9。隨著壓力從1.5 MPa增長至16 MPa，鐵加熱片平均燃速由170 mm/s逐漸降至43 mm/s，試驗結果表明：不同中位粒徑活性鐵粉在相同壓力下壓制的鐵加熱片燃速基本一致，鐵加熱片成型壓力越大燃速越慢，對燃燒后鐵加熱片觀察發(fā)現(xiàn)壓力越大鐵加熱片燃燒后變形量越大。

表7 不同壓力下鐵加熱片A性能對比Table 7 Performance comparison of iron heating plate A under different pressures.

4 結論

(1)利用激光粒度濕法進行活性鐵粉粒度分析，測試結果與干法標定值相比要低一些，主要是濕法采用溶劑分散較好，測量值更準確。SEM分析活性鐵粉為細長不規(guī)則結構。

表8 不同壓力下鐵加熱片B性能對比Table 8 Performance comparison of iron heating plate B under different pressures.

表9 不同壓力下鐵加熱片C性能對比Table 9 Performance comparison of iron heating plate C under different pressures.

(2)通過氧化特性分析，24.5 μm的活性鐵粉最先反應而且質(zhì)量增益最多，由于15 μm活性鐵粉粒度較細，堆積密，空隙小，氧化反應不充分，粒徑不同，氧化特性不同。

(3)加熱鐵粉燃燒后反應產(chǎn)物主要是氯化鉀、氧化亞鐵、四氧化三鐵及鐵單質(zhì)與理論預期基本一致。

(4)加熱鐵粉熱值與粒徑大小無關，但較粗粒度的加熱鐵粉反應時的最大溫度更低，擁有更溫和的特性，而細粒度粉料的點火溫度較低，但燃速較快，活性鐵粉粒度對激活時間影響不大。因此，大粒度的活性鐵粉更適用于大直徑熱電池。

(5)加熱鐵粉配制中的熱值與高氯酸鉀的含量有關，對燃速影響不大；不同中位粒徑活性鐵粉在相同壓力下壓制的鐵加熱片燃速基本一致，鐵加熱片成型壓力越大燃速越慢，壓力越大鐵加熱片燃燒后變形量越大。較大的成型壓力可能會導致熱電池激活慢，甚至于點不著的現(xiàn)象。熱電池設計時應根據(jù)熱電池的不同特性選擇適宜的配比及壓力參數(shù)等。