邵譯瑩，周 洋，鄧 超

(哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150025)

1 引言

鋰離子電池以優(yōu)異的電化學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于電動汽車和便攜式電子設(shè)備中[1,2]。然而，由于使用易燃易爆有機(jī)電解質(zhì)，傳統(tǒng)LIB存在安全問題[3]。因此，迫切需要開發(fā)更安全的儲能系統(tǒng)。

水性鋅離子電池(AZIB)由于其低成本和高安全性，被認(rèn)為是鋰離子電池最有希望的替代品之一[4-6]。然而，鋅金屬陽極受到鋅枝晶生長和水或氧相關(guān)副反應(yīng)的影響，嚴(yán)重影響了AZIBs的循環(huán)穩(wěn)定性[7,8]。目前，有許多策略致力于改善鋅金屬陽極的電化學(xué)性能，包括鋅金屬陽極的三維(3D)框架[9]、新型分離器和電解質(zhì)[10]以及鋅金屬陽極的表面改性[11,12]。其中，鋅金屬陽極的表面改性是調(diào)節(jié)鋅陽極和電解質(zhì)之間相互作用的一種簡單有效的方法。

本文針對鋅離子電池中鋅金屬陽極枝晶生長問題，開發(fā)了一種新型的活性炭涂層電極材料。通過SEM方法對該材料進(jìn)行了物理化學(xué)的性能研究，并且利用多種電化學(xué)測試方法證明該材料具有優(yōu)異的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，這項(xiàng)工作對于開發(fā)新型鋅金屬陽極材料具有重要意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

ZnSO4·7H2O(AR阿拉丁)；活性炭(AR天津天一世紀(jì)化工產(chǎn)品科技發(fā)展有限公司)；乙炔黑(電池級 哈爾濱電池有限公司)；聚偏氟乙烯(PVDF，電池級 深圳市天成和科技有限公司)；聚四氟乙烯(PTFE，AR上海麥克林生化科技有限公司)；羧甲基纖維素鈉(CMC，AR上海麥克林生化科技有限公司)氧化鎳(AR阿拉丁)；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，AR上海麥克林生化科技有限公司)；Zn箔(清源金屬材料)。

DF-1型攪拌器(金壇市中大儀器廠)；BS-2005電子分析天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)；101-1-S型烘箱(天津市泰斯特儀器有限公司)；馬弗爐(天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司)。

2.2 電極的制備

正極材料制備流程：將泡沫鎳浸泡在丙酮中，通過超聲清洗去除泡沫鎳表面和內(nèi)部的油污殘留。取出后將泡沫鎳浸泡在稀鹽酸(10%)中去除泡沫鎳表面的氧化物。將預(yù)處理好的泡沫鎳浸泡在無水乙醇中備用。將通過溶膠凝膠法制備干凝膠氧化鎳、乙炔黑、石墨按質(zhì)量比13∶3∶2放入研缽中充分研磨，滴入適量的CMC和5%的PTFE繼續(xù)攪拌，滴涂到備用的泡沫鎳表面。放入60 ℃烘箱中12 h，得到氧化鎳干凝膠復(fù)合電極。

負(fù)極材料制備流程：準(zhǔn)備Zn箔，將Zn箔表面進(jìn)行打磨，使用無水乙醇清洗并烘干。制作活性炭涂覆Zn箔。取一定量的活性炭于瓷舟中，放入馬弗爐內(nèi)300 ℃，30 min后，得到改性活性炭。以8∶1∶1的質(zhì)量比稱取改性活性炭、乙炔黑和PVDF放入瑪瑙研缽中研磨30 min，滴入適量的NMP繼續(xù)研磨，得到粘稠的漿料，涂覆在鋅箔上。放入60 ℃烘箱中12 h，得到表面涂覆活性炭層的Zn箔。沒有經(jīng)過涂覆的Zn箔作為對照組。

2.3 樣品的表征

將所得材料進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)測試，以表征其晶體結(jié)構(gòu)和形貌。

2.4 充放電性能的測試

在空氣環(huán)境中，將正負(fù)極放入2 M ZnSO4電解液中，組裝成水系鋅離子電池。同時(shí)，分別以Zn或活性炭-Zn制備了兩種對稱電池，其他條件與上述電池相同。所有電池均在武漢藍(lán)電測試儀上進(jìn)行測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM表征

圖1中可看出活性炭平整的涂覆在鋅板表面上，厚約50 μm。由圖2a和2c可知，裸鋅負(fù)極和涂覆活性炭的鋅負(fù)極循環(huán)前表面均較為平整，進(jìn)行充放電循環(huán)200圈后，二者差異較為明顯。圖2b裸鋅負(fù)極循環(huán)后表面枝晶較多，大量的枝晶對鋅離子電池危害很大，可能會刺穿電池隔膜，使電池短路而無法使用。圖2d涂覆活性炭的鋅負(fù)極表面也有部分枝晶，但覆蓋的程度與裸鋅相比，有明顯降低。通過對比分析，可得出結(jié)論，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)且豐富的活性炭可作為鋅晶體充電過程中的沉積點(diǎn)，從而減少了鋅枝晶的不均勻堆積。

圖2 裸Zn電極循環(huán)前(a)和循環(huán)后(b)SEM圖活性炭-Zn電極循環(huán)前(c)和循環(huán)后(d)SEM圖Fig.2 SEM images of bare Zn foil (a) before cycling and (b) after cycling and AC-Zn foil (c) before cycling and (d) after cycling.

3.2 充放電性能

由圖3可知，活性炭涂覆鋅電極具有穩(wěn)定的充放電性能，并且在50次循環(huán)后依然具有80%以上的容量，進(jìn)一步證明了活性炭涂層的有效性。因此，該結(jié)果說明改進(jìn)的鋅電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。圖4為鋅鎳全電池在各種電流密度下的充放電曲線。從圖中可以看出，當(dāng)電流密度為2 mA cm-2時(shí)，電池容量為142 mAh g-1。增加電流密度為15 mA cm-2，電池容量依舊能保持到55 mAh g-1。圖5為鋅鎳全電池在充放電循環(huán)200圈后，電池的電壓變化。從圖中可以看出，由于活性炭疏松多孔的結(jié)構(gòu)，使得鋅陽極在充放電過程中，金屬表面的鋅枝晶無堆積生長，從而保證電壓處于穩(wěn)定的情況。從圖6可知，在恒電流2 mA cm-2充放電時(shí)，優(yōu)化后的鋅鎳電池在200次循環(huán)過程中，庫倫效率保持在96%以上。結(jié)果表明，優(yōu)化后的鋅電極在電池循環(huán)穩(wěn)定性方面上有明顯的提高。

圖3 活性炭-Zn‖NiO電池的充放電曲線Fig.3 Charge and discharge curves of AC-Zn‖NiO battery.

圖4 不同電流密度下活性炭-Zn‖NiO電池的充放電曲線Fig.4 Charge and discharge curves of AC-Zn‖NiO battery at differnet current densities.

圖5 活性炭-Zn‖NiO電池循環(huán)200圈后電壓變化Fig.5 Voltage change of AC-Zn‖NiO battery after 200 cycles.

圖6 活性炭-Zn‖NiO電池的庫倫效率Fig.6 Coulombic efficiency for the AC-Zn‖NiO battery.

3.3 對稱電池

具有優(yōu)異力學(xué)性能的活性炭有望抑制鋅陽極中樹枝晶的生長。因此，首先組裝對稱電池，比較活性炭-Zn和Zn電極的剝離/電鍍過程。兩個(gè)對稱電池在同一電流密度下的電化學(xué)性能如圖7所示。圖中顯示了在1 mA cm-2的電流密度下兩組對稱電池循環(huán)160 h的情況。由圖可知，Zn‖Zn對稱電池在大約95 h后出現(xiàn)電壓增高的情況，意味著鋅枝晶不規(guī)則生長，導(dǎo)致電壓不穩(wěn)定。相比之下，活性炭-Zn電池在160 h下，仍然保持穩(wěn)定電壓。表明添加活性炭涂層可以有效穩(wěn)定鋅和電解液之間的界面。

圖7 Zn‖ Zn和活性炭-Zn‖活性炭-Zn對稱電池循環(huán)穩(wěn)定性的比較Fig.7 Comparison of the cycling stability of Zn‖Zn and AC-Zn‖AC-Zn symmetric cells.

4 結(jié)論

綜上所述，活性炭因其孔隙豐富可以有效的抑制鋅枝晶在鋅電極表面的不規(guī)則堆積生長。結(jié)果表明，在低電流密度下，電池可以保持142 mAh g-1的高容量，而即使在15 mA cm-2的高電流密度下，電池容量依舊保有55 mAh g-1。并且在充放電循環(huán)200圈后，電壓保持穩(wěn)定，庫倫效率始終保持在96%以上。同時(shí)，在鋅鎳水電池中也對涂層鋅陽極的性能進(jìn)行了評估，在電流密度為1 mA cm-2，比容量為1 mAh cm-2的條件下，涂層鋅陽極可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的鍍鋅/剝離過程且無短路現(xiàn)象，并且循環(huán)160 h以上，表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。綜上，涂層鋅陽極表現(xiàn)出改進(jìn)的全電池循環(huán)穩(wěn)定性。上文提出的原理和方法可為今后樹枝晶金屬陽極的保護(hù)提供有益的指導(dǎo)。