李會平，李 明

(1.華東理工大學無機材料系，上海 200237;2.武漢紡織大學化學與化工學院，湖北 武漢 430073)

1 引言

質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池(proton conducting solid oxide fuel cell,P-SOFC或H-SOFC),又稱質(zhì)子陶瓷燃料電池(proton ceramic fuel cell,PCFC)是在傳統(tǒng)固體氧化物燃料電池(O-SOFC)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型全固態(tài)燃料電池，具有工作溫度低、燃料靈活、燃料利用率高和實用范圍廣等特點，成為近年來能量轉(zhuǎn)換裝置的研究熱點[1-3]。

燃料電池內(nèi)電化學行為及其影響因素的研究對了解燃料電池的特性及電池堆的性能模擬有重要意義。Ni和Leung等人[4]分析了H-SOFC陰、陽極兩側(cè)氣體的傳質(zhì)過程，利用多孔材料內(nèi)的氣體滲透理論和塵氣模型(dusty gas model,DGM),得到了H-SOFC電池的濃差極化過電勢，并通過與歐姆極化與活化極化過電勢耦合，建立了H-SOFC的電化學綜合模型。計算對比了H-SOFC與O-SOFC電池的電化學性能和電池支撐設(shè)計的作用，得出陽極支撐是最期望的電池結(jié)構(gòu)。Patcharavorachot和Brandon等人[5]基于Fick擴散定律給出了H-SOFC陽極三相界面的H2濃度與燃料側(cè)H2濃度和陰極三相界面的O2、H2O的濃度與空氣側(cè)O2、H2O濃度的顯示表達式，簡化了H-SOFC電化學性能的計算。Liu,Akhtar和Li等人[6]也分析了電池陰、陽極兩側(cè)的傳質(zhì)過程；不同于前二者，在Liu,Akhtar和Li等人的模型中考慮了陰、陽極兩側(cè)氣體的對流傳質(zhì)；并將陰、陽極三相界面的組分濃度與傳質(zhì)系數(shù)和流過電池橫截面的電流密度進行了關(guān)聯(lián)。在驗證模型的基礎(chǔ)，文獻6還研究了流道尺寸對電池性能的影響。最近，廣東工業(yè)大學的邱瑞銘和劉建平提出了H-SOFC的漏電模型[7]，并對H-SOFC的電池模擬工作做了綜合評述，指出考慮電池內(nèi)的氣體輸送，電化學和傳熱耦合的電池堆模擬將是H-SOFC模擬發(fā)展的方向[8]。

單電池的電化學模型是了解電池特性和電池堆性能模擬的基礎(chǔ)。文獻4的塵氣模型成功關(guān)聯(lián)了三相界面氣體組分濃度與電池陰陽側(cè)氣體組分摩爾分數(shù)和局部壓力之間的關(guān)系，但公式過于復(fù)雜，濃差極化過電勢計算需進行反復(fù)迭代；文獻5的顯式表達式簡化了濃差極化過電勢的計算，但Fick擴散定律概念的應(yīng)用不夠嚴謹，且多孔電極層內(nèi)多組分擴散系數(shù)的計算是基于Lennard-Jones電勢的碰撞積分，需查表確定多個積分系數(shù)。為更好研究流道結(jié)構(gòu)尺寸對電池性能的影響，文獻6采用5層的等效電路模擬了電池的歐姆極化損失，但歐姆極化損失需迭代計算。本文在分析H-SOFC工作原理的基礎(chǔ)上，修正了文獻5中氣體組分擴散傳質(zhì)的概念，調(diào)整了多孔電極中多組分擴散系數(shù)的計算式，吸納了上述文獻和其他文獻中活化極化、歐姆極化和濃差極化過電勢的顯式表達式，給出了基于氣體通道內(nèi)柱塞流動的純質(zhì)子傳導(dǎo)H-SOFC的電化學性能分析計算的一個簡化模型，計算研究了單電池的基本特性，并探討了電解質(zhì)材料參數(shù)、電池工作溫度和陰極側(cè)氣體組成等對電池性能的影響，以期提升國內(nèi)對H-SOFC電池涉及的物理、化學現(xiàn)象的認識，并為下一步電池堆性能模擬奠定初步基礎(chǔ)。

2 H-SOFC工作原理

質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池單電池由多孔的陽極層和多孔的陰極層以及用于分隔陰、陽極層的密實電解質(zhì)層組成，陽極一側(cè)(燃料通道)流著H2，陰極一側(cè)(空氣通道)流著空氣，如圖1所示[4]。

圖1 H-SOFC單電池結(jié)構(gòu)及工作原理示意圖[4]Fig.1 Schematic of H-SOFC structure and working principle[4].

在陽極側(cè)，由于濃度(或壓力)差的作用，H2以對流擴散形成形式通過多孔陽極傳輸至陽極三相界面(three phase boundary,TPB),在那里在陽極催化作用失去電子，變成質(zhì)子。釋放的電子通過外電路流至陰極，實現(xiàn)對外發(fā)電；形成的質(zhì)子，在電勢差的作用下，通過固體電解質(zhì)傳輸至陰極三相界面，并與從多孔陰極傳輸來的O2發(fā)生電化學反應(yīng)生產(chǎn)H2O。氣態(tài)H2O以擴散對流方式傳輸至陰極側(cè)氣流中，并被空氣帶走。

3 電化學模型

3.1 基本假設(shè)

為簡化分析與計算，作如下假設(shè)：

(1)電池以純氫氣為燃料，以空氣為氧化劑，各氣體均為理想氣體；

(2)在陽極側(cè)流著H2，在陰極側(cè)流著空氣和H2O;各氣體沿通道作柱塞流動；

(3)電解質(zhì)層內(nèi)的離子傳導(dǎo)為純質(zhì)子傳導(dǎo)。

3.2 多孔電極內(nèi)的擴散系數(shù)

燃料電池的電極層通常為多孔材料。

多孔材料內(nèi)的氣體擴散主要有分子擴散和Knudsen擴散。當材料的孔徑大于氣體組分的分子平均自由程時，擴散以分子擴散為主；當材料的孔徑遠小于氣體組分的分子平均自由程時，發(fā)生Knudsen擴散。對Knudsen擴散，組分i的Knudsen擴散系數(shù)Di,k可表示為[5，6，9]：

(1)

式(1)中：T為氣體溫度;Mi為組分i的分子量;r為孔半徑。

對二元組分i，j系統(tǒng)，其分子擴散系數(shù)Di,j可表示為[6]：

(2)

式(2)中：Mi,Mj為組分i，j的分子量；P，T為壓力，溫度；Vi，Vj為組分i，j有關(guān)的常數(shù)，VH2=7.07，VN2=17.9，VO2=16.6，VH2O=12.7。

對多組分系統(tǒng)，組分i在混合物mix中的分子擴散系數(shù)Di,m可用下式表示[6]：

(3)

式(3)中：xi組分i的摩爾分數(shù)。

當材料的孔徑與氣體組分的分子平均自由程相近時，兩種擴散同時存在，其有效擴散系數(shù)Di，eff除需考慮兩種擴散外，還需考慮氣孔率、氣孔曲率等對擴散系數(shù)的影響，校正后的擴散系數(shù)可表達如下[9]：

(4)

式(4)中：εp為氣孔率；τ為氣孔曲率。

對文中考慮的H-SOFC電池，陽極側(cè)主要為H2；陰極側(cè)則同時存在O2，N2，和H2O?？蓱?yīng)用上述公式計算有效擴散系數(shù)。

3.3 電化學模型

由電化學反應(yīng)方程式，可得H-SOFC的可逆電勢E為：

(5)

式(5)中：E0為標態(tài)開路電壓，可表示為溫度的函數(shù)[5]；PH2,f為燃料通道(陽極側(cè))中的H2分壓；PO2,a,PH2O,a分別為空氣通道(陰極側(cè))中O2,H2O的分壓。

電池實際電壓V是電池可逆電勢E減去各類極化的值，可用下式表示[10]。

V=E-(ηconc,anode+ηconc,cathode+ηact,anode+ηact，cathode+ηohm)

(6)

式(6)中：ηconc,anode，ηconc,cathode，ηact,anode，ηact，cathode分別陽極、陰極濃差極化過電勢和活化極化過電勢；ηohm為歐姆極化過電勢。

3.3.1 歐姆極化

歐姆極化是由質(zhì)子在電解質(zhì)中的流動阻力和電子在電極和導(dǎo)電體內(nèi)流動阻力及電池各組件的接觸電阻引起的。歐姆定律描述了歐姆電壓降ηohm與電流密度j和電阻Rohm之間的線性關(guān)系：

ηohm=jRohm

(7)

式(7)中：Rohm為各電池材料的總電阻，各材料電阻Ri可表示為：

(8)

式(8)中：δi為材料厚度，Ai為材料截面積，σi為各材料的電導(dǎo)率，可進一步表示為溫度的函數(shù)，σi=aexp(-E/T)。

3.3.2 濃差極化

氣體通道(陽極側(cè)和陰極側(cè))中反應(yīng)氣體要通過多孔電極擴散到三相界面才能發(fā)生化學反應(yīng)，由于擴散過程存在阻力，就使得化學反應(yīng)界面處的反應(yīng)物氣體濃度低于其在氣體通道中的濃度，這種由于反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)物濃度偏離其主流通道濃度所造成的電動勢損失稱為濃差極化損失。

濃差極化過電勢與氣體在通道中的平均濃度和TPB的濃度有如下關(guān)系：

(9)

(10)

式(9)(10)中，Ci,f,Ci,a分別為組分i在燃料通道和空氣通道的濃度；Ci,TPB為組分i在三相界面的濃度。

為求得三相界面的組分濃度，需分析組分在通道和電極層中的傳質(zhì)過程。假設(shè)氣體在燃料通道和空氣通道的流動為柱塞流動，且組分在電極材料層中的擴散為一維傳質(zhì)的情況下，經(jīng)推導(dǎo)有[9]：

(11)

(12)

(13)

式(11)—(13)中，δanode,δcathode分別為陽極和陰極厚度；DH2,eff，DO2,eff，DH2O,eff分別為H2、O2、H2O在燃料通道(陽極側(cè))和空氣通道(陰極側(cè))考慮了分子擴散和Knudsen擴散的有效擴散系數(shù)，見前述。

3.3.3 活化極化

活化極化是由于電極表面反應(yīng)緩慢所致。活化極化可由Butler-Volmer方程導(dǎo)出。Butler-Volmer電流密度方程的一般形式為：

(14)

式(14)中，α為電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)，通常取0.5；n為轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；j0為交換電流密度。

整理有：

electrode∈{anode,cathode}

(15)

4 計算方法

上述方程構(gòu)成了H-SOFC單電池的電化學模型。在給定陽極側(cè)和陰極側(cè)的組分濃度(壓力)和電池溫度后，根據(jù)事先確定的陰、陽極層和電解質(zhì)層的材料和厚度，可計算研究電池的電流密度與實際電壓之間的關(guān)系。改變材料參數(shù)(如電導(dǎo)率、氣孔率等)、設(shè)計參數(shù)(如電池材料厚度、支撐方式)和操作條件(如電池溫度、氣體組成等)可探究材料、設(shè)計和操作參數(shù)等對電池性能的影響。

5 計算結(jié)果與分析討論

電池材料是電池性能的基礎(chǔ)。電池的支撐方式、各層材料厚度，操作參數(shù)(溫度、壓力)和過程參數(shù)(氣體流道內(nèi)的流速、流量，氣體組成等)等均影響電池的性能。文獻4和5的計算分析表明，H-SOFC電池以陽極支撐為佳；他們的研究還初步優(yōu)化了電池各層材料的厚度。因此，本文主要研究陽極支撐時H-SOFC電池材料參數(shù)、溫度和陰極層氣體組成對電池性能的影響。

5.1 電池溫度的影響

首先選定的電池材料取自文獻4，分別是：電解質(zhì)：涂Sm的BaCeO3(BCSO);陰極：Ba0.5Sr0.5Co0.8-Fe2O3-x-BCSO;陽極：Ni-BCSO。其厚度分別為500 μm，50 μm和50 μm。研究溫度從773 K到973 K，電解質(zhì)的電導(dǎo)率分別為[4]：773 K，0.416 Sm-1；873 K，0.662 Sm-1和973 K，0.938 Sm-1。陽極側(cè)氣體組成H2∶H2O=0.97∶0.03；陰極側(cè)空氣組成 O2∶N2∶H2O=0.18∶0.79∶0.03。電極材料孔半徑0.5 μm，孔隙率0.4，孔曲率5。

根據(jù)前述模型，計算的電池溫度為873 K，壓力為1 atm時的電池實際電壓及各種極化損失組成如圖2所示。

圖2 電池的實際電壓和各種極化損失與電流密度的關(guān)系Fig.2 The relationship between the operating voltage and various potential losses and the current density for a H-SOFC.

從圖2可見，隨電流密度增大，電池實際電壓逐漸降低，各種極化電壓損失逐漸增加。對陽極支撐的H-SOFC電池，其濃差極化損失很小。電池電壓損失主要來自歐姆損失(873 K時)。

歐姆損失主要是電解質(zhì)層中質(zhì)子傳導(dǎo)的結(jié)果。電解質(zhì)傳導(dǎo)質(zhì)子的能力與材料的電導(dǎo)率有關(guān)，而電導(dǎo)率是溫度的函數(shù)。為此，計算了不同溫度下的電池歐姆極化，也一并給出了活化極化損失，如圖3所示。

圖3 電池溫度對歐姆極化和活化極化損失的影響Fig.3 The effect of working temperature on the potential losses for a H-SOFC.a) ohmic loss;b) activation loss.

從圖3a可見，隨溫度升高，歐姆極化損失逐漸降低，這主要是因為溫度升高，材料電導(dǎo)率升高所致。這表明，低溫時歐姆極化損失是H-SOFC的主要損失。

從圖3b可見，在歐姆極化損失隨溫度升高而降低的同時，活化極化卻明顯增大。在973K時，活化極化損失與歐姆極化損失大體相當。因此，高溫時H-SOFC電池的主要損失既有歐姆極化損失又有活化極化損失。

圖4顯示的是流過電池的電流密度與電池功率密度的關(guān)系。

圖4 不同操作溫度下的功率密度與電流密度之間的關(guān)系Fig.4 The relationship between the power density and current density for different working temperatures.

從圖4可見，每一溫度下有一個最大功率密度值(773 K，Pm為0.175 W·m-2;873 K，Pm：0.23 W·m-2;973 K,Pm:0.27 W·m-2；對應(yīng)的電流密度分別約為3 500 A·m-2,5 000 A·m-2和6 000 A·m-2)。隨溫度升高，最低功率密度增大，對應(yīng)的電流密度向大電流方向偏移。這與O-SOFC電池規(guī)律一樣。

5.2 電池材料的影響

在前述研究的基礎(chǔ)上，為進一步探討電解質(zhì)電導(dǎo)率的影響，計算了PtlSCYlPt電池的電化學特性。該電池的實際電壓和各種極化損失構(gòu)成和功率密度與電流密度的之間關(guān)系見圖5。

圖5 PtlSCYlPt電池性能Fig.5 Electro-chemical performance for PtlSCYlPt H-SOFC.a) operating voltage and various potential losses at 1 173 K;b) power density.

從圖5a可見，在1 173 K時，該H-SOFC電池主要電壓損失已變化為活化極化損失。這主要是因為溫度較高(800～1 000 ℃)，電解質(zhì)的電導(dǎo)率較高，歐姆極化損失下降的緣故。從圖5a可見，濃差極化損失仍很小。

從圖5b可見，PtlSCYlPt電池的功率密度隨溫度的變化規(guī)律同前述：溫度越高，最大功率密度越高，對應(yīng)的電流密度向高電流密度方向移動。

5.3 陰極側(cè)氣體組成的影響

H-SOFC電池與O-SOFC電池的不同之處除了前者是質(zhì)子在電解質(zhì)中傳輸，后者是O-2在電解質(zhì)中的傳輸外；另一個不同之處是，H-SOFC電化學反應(yīng)發(fā)生在陰極，反應(yīng)產(chǎn)生的H2O經(jīng)擴散傳至空氣通道中并被空氣帶走。反應(yīng)需要的O2則反向傳輸至陰極三相界面。H2O和O2在多孔材料中的傳輸比H2的傳輸慢許多；當電化學反應(yīng)發(fā)生后，又因空氣通道中H2O的濃度增加，O2濃度降低，其濃差極化損失會有很大不同。為此，計算了陰極側(cè)H2O濃度的影響。

圖6是陰極側(cè)H2O濃度對電池特性的影響。

圖6 陰極通道H2O含量對濃差極化和構(gòu)成及功率密度的影響Fig.6 The effect of H2O content in air channel on the concentration loss and its components and the power density.a) concentration loss and its components;b) power density.

從圖6a可見，對兩種不同濃度的空氣(3% H2O和12% H2O)，其陽極濃差極化損失遠小于陰極濃差極化損失，約小一個量級(圖中的yc，yca，ycc分別代表總濃差極化、陽極和陰極濃差極化損失)。因此，H-SOFC電池的濃差極化損失主要是陰極濃差極化損失。

從圖6a還可見，H2O濃度越大，陰極濃差極化和總濃差極化損失越大；圖6b中，電池實際電壓降低，功率密度也降低。這主要是因為，通道中H2O多，O2則少；O2向陰極三相界面的擴散動力就小，三相界面產(chǎn)生的H2O很難擴散至空氣通道中。因此，應(yīng)盡可能減少空氣通道中H2O。

6 結(jié)論

結(jié)合質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池的特點，整理、綜合了文獻中歐姆極化、濃差極化和活化極化過電勢的顯式表達式，提出了基于柱塞流動的純質(zhì)子導(dǎo)電H-SOFC電池的電化學模型，并在計算機上進行了理論計算，得到以下結(jié)論。

(1)陽極支撐的H-SOFC的主要電壓損失是歐姆極化損失和活化極化損失，陰極濃差極化損失遠大于陽極極化損失。

(2)溫度越高，歐姆極化損失越小，電池最高功率密度越大；隨溫度升高，最大功率密度對應(yīng)的電流密度向大電流方向偏移。

(3)在相同溫度下，高電導(dǎo)率的材料有高的電池效能。

(4)陰極側(cè)H2O越多，O2向陰極三相界面擴散的推動力越小，在三相界面電化學反應(yīng)生成的H2O向空氣中擴散能力越差，最大電池功率密度降低。因此，應(yīng)盡可能減少空氣側(cè)H2O的濃度。