張超妍，夏靜芬，謝周云，張妮，徐伊漪，唐力，楊國靖?

1) 浙江萬里學院生物與環(huán)境學院，寧波 315100 2) 湖南大學環(huán)境科學與工程學院，長沙 410082

二氧化鈦（TiO2）是一種氧化性強、化學穩(wěn)定性好、制備簡單的半導體催化劑，被廣泛應用于廢水處理、空氣凈化、光解水制氫、殺菌消毒等領域[1–4]，但由于其存在禁帶寬度大、光生載流子壽命短等問題，使得該材料光催化性能較差并在實際應用中受限[5].有研究表明，TiO2不同晶面的協(xié)同作用有利于光生電子–空穴的遷移分離，在TiO2中同時暴露{001}、{101}晶面可以對晶界處光生電子–空穴的動力學過程造成一定影響以延長光生載流子的分離狀態(tài)，從而導致光催化活性的提高[6–7].但由于{001}晶面表面自由能較高，熱力學穩(wěn)定性差，通常在晶化過程中會迅速消失，導致所形成的往往為{101}晶面暴露的銳鈦礦型TiO2，前期的研究顯示，添加晶面控制劑可制備{001}、{101}晶面協(xié)同的TiO2[8].

半導體復合是一種能夠有效提升光催化性能的改性方法，其原理是降低電子–空穴的復合率，導致參與自由基生成的光生載流子增多[9].還原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide，rGO)是一種碳原子以sp2雜化軌道形成的單層蜂巢型材料，具有較大的比表面積、較好的導電性能以及較快的電子遷移速率[10–12]，以此作為載體與TiO2進行復合制得的光催化材料能有效降低電子–空穴的復合速率，使其具有比TiO2更優(yōu)異的光催化性能[13–14]，目前關于將石墨烯與{001}、{101}晶面協(xié)同的TiO2復合的研究較少.基于此，本文以氟化鈉（NaF）作為晶面控制劑，以rGO 作為{001}、{101}晶面協(xié)同的TiO2復合材料，采用水熱法制得NaF–TiO2/rGO復合材料，對其形貌、元素組成、晶型、熒光強度等進行表征，并選用羅丹明B 為目標污染物評價復合材料的光催化性能，以期為該材料推廣使用提供實驗基礎和理論參考.

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

試劑：鈦酸四丁酯(TBT)，AR，阿拉丁試劑公司；石墨粉(500目，≥95%)、乙醇(C2H5O)、氟化鈉(NaF)、異丙醇(IPA)、對苯醌(BQ)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)均為分析純試劑，購自國藥集團化學試劑有限公司；其他均為市售分析純試劑，實驗用水為超純水.

儀器：透射電鏡(TEM，JEM2100，JEOL)；X-射線粉末衍射儀(XRD，D8 Advance Davinci，Bruker)；熒光光譜儀(PL，F(xiàn)ls980，Edinbergh)；紫外?可見分光光度計(UV-6100，上海元析儀器)；反應釜(TSZGF，鄭州宏華儀器)；氙燈光源(HSX-F300，北京紐比特科技)；馬弗爐(TM-0914，北京盈安美誠科學儀器).

1.2 NaF–TiO2/rGO 復合材料的制備

以NaF 為晶面控制劑，采用溶膠–凝膠法制備NaF–TiO2[8]；采用改進的Hummers 法制備氧化石墨 烯(Graphene oxide，GO)[15].將1.5 gNaF–TiO2、一定量的GO 和NaF 加入至醇水混合液，充分混合后轉入反應釜內，設置不同溫度進行水熱反應，制備所得材料經超純水洗滌、干燥、研磨標記為NaF–TiO2/rGO.

1.3 光催化性能實驗

將50 mg 復合材料投加到200 mL 1.0×10–5mol·L–1的RhB 溶液中，室溫下避光吸附30 min 以達平衡，然后在300 W 的氙燈光源下進行光降解反應，光源距反應液面20 cm.隔一定時間取樣，經6000 r·min–1離心后于554 nm 處測吸光度，根據(jù)初始（c0）和t時刻（ct）RhB 的濃度計算其降解率η，計算公式如下：

2 結果與討論

2.1 復合材料的表征

2.1.1 TEM 和EDS 分析

圖1(a)為采用常規(guī)溶膠凝膠法制備所得TiO2樣品的TEM 表征結果，從圖中可以看出TiO2為不規(guī)則的形貌，且團聚現(xiàn)象較為嚴重.從圖1(b)中可以看出，添加晶面調控劑NaF后，NaF–TiO2多為正方體及截斷雙錐八面體，粒徑約為20～30 nm，相比于TiO2樣品更為均勻，且形狀規(guī)則.經測量，NaF–TiO2底面及頂面與側面的夾角均為68°，對比晶面夾角理論值，可得NaF–TiO2的上下兩面與側面分別為{001}面和{101}面，該結構能夠縮短光生電子（e–）的轉移距離以增強TiO2的光催化性能[16].圖1(c)為NaF–TiO2/rGO 的TEM圖，其中rGO 呈現(xiàn)透明薄紗狀且均勻布滿NaF–TiO2粒子，rGO 表面的褶皺使其擁有良好的柔韌性及熱穩(wěn)定性[17]，經水熱后NaF–TiO2的晶面未發(fā)生變化，粒徑約為50～100 nm，相比水熱前有所增大.圖1(d)為NaF–TiO2/rGO 的高分辨率透射電鏡（HRTEM）分析結果，0.234 nm 和0.350 nm 分別對應銳鈦礦型TiO2{001}和{101}晶面間距，進一步表明制備所得的NaF–TiO2為{001}、{101}面共同暴露的TiO2，計算[18]得NaF–TiO2中{001}晶面的平均占比約為27.5%.

圖1 TiO2（a）、NaF–TiO2（b）和NaF–TiO2/rGO（c～d）的TEM 圖及NaF–TiO2/rGO 的EDS(e)分析圖Fig.1 TEM images of TiO2 (a),NaF–TiO2 (b),and NaF–TiO2/rGO (c and d) and EDS elemental mapping analysis of NaF–TiO2/rGO (e)

采用X 射線能譜分析（EDS）分析NaF–TiO2/rGO 的元素組成，圖1(e)顯示NaF–TiO2/rGO 中主要元素為C、Ti、O、F，其中Ti、F 來源于NaF–TiO2，O 由NaF–TiO2和未被完全還原的GO 提供，C 則由rGO 提供.根據(jù)重量百分比計算得C 與Ti 的比值為0.005，與理論GO、TiO2理論配比一致，結果表明NaF–TiO2/rGO 制備成功.

2.1.2 XRD 分析

圖2 為TiO2、NaF–TiO2和NaF–TiO2/rGO 的XRD圖，位 于 25.3°，36.9°，37.9°，38.6°，48.1°，53.9°和55.1°的衍射峰分別對應銳鈦礦相TiO2的{101}、{103}、{004}、{112}、{200}、{105}和{211}晶面，所有特征峰均與標準卡片(PDF# 99-0008)對應一致，沒有其他明顯雜峰.與TiO2相比NaF–TiO2的{101}晶面峰值有所減弱，這表明添加NaF 有助于材料沿{001}晶面生長.此外，隨著rGO 的引入，NaF–TiO2/rGO 與NaF–TiO2的衍射峰位置及晶面間距沒有發(fā)生明顯變化，這表明制備的NaF–TiO2/rGO 中并無雜相生成，NaF–TiO2復合于rGO 的表面且沒有引起銳鈦礦相的晶型改變.

圖2 TiO2、NaF–TiO2 和NaF–TiO2/rGO 的XRD圖Fig.2 XRD patterns of TiO2,NaF–TiO2,and NaF–TiO2/rGO

2.1.3 PL 分析

TiO2、NaF–TiO2和NaF–TiO2/rGO 的熒光發(fā)射光譜如圖3 所示，該PL 峰來源于光生電子和空穴的復合.可以看出NaF–TiO2在360～500 nm 處的熒光強度明顯低于TiO2，這可能是因為在NaF的蝕刻作用下，使得NaF–TiO2的{001}、{101}晶面同時暴露，e–優(yōu)先向{101}晶面轉移，而空穴（h+）集中于{001}晶面，{001}與{101}晶面協(xié)同有助于光生電子–空穴的分離以增強其光催化性能.而相較于NaF–TiO2，NaF–TiO2/rGO 的熒光強度更低，表明在NaF–TiO2中引入rGO 可優(yōu)化電子結構，抑制其電子–空穴對復合.究其原因，rGO 為電的良導體，引入rGO 后可以加快e–的接收和轉運，以促進光生電子–空穴對的高效分離，延長載流子的壽命[19].

圖3 TiO2、NaF–TiO2 和NaF–TiO2/rGO 的PL圖Fig.3 PL spectra of TiO2,NaF–TiO2,and NaF–TiO2/rGO

2.1.4 UV–Vis 分析

TiO2、NaF–TiO2和NaF–TiO2/rGO 的紫外–可見吸收光譜圖以及帶隙圖如圖4 所示.由圖4(a)可以看出，在添加NaF 以及復合rGO后，TiO2的光吸收帶邊沒有發(fā)生明顯變化.但NaF 的晶面刻蝕使得TiO2對紫外光以及可見光的吸收性能明顯提高，復合rGO 后NaF–TiO2對于可見光的吸收強度更甚.根據(jù)Kubelka-Munk 方程計算得，TiO2、NaF–TiO2和NaF–TiO2/rGO 的帶隙分別為3.32、3.27、3.18 eV，可見在TiO2中引入NaF 可使其帶隙變小，復合rGO 以后，其帶隙進一步變小.究其原因，可能是TiO2晶格中的O 可部分被F 取代，部分O 與rGO 中的C 原子發(fā)生軌道雜化，使得TiO2價帶邊緣上升，從而致使其帶隙變小，這與Casta?eda以及Burda 等的研究結果一致[20–21].

圖4 TiO2、NaF–TiO2 和NaF–TiO2/rGO 的紫外–可見吸收光譜圖（a）以及帶隙圖（b）Fig.4 UV–Vis spectra (a) and bandgap (b) images of TiO2,NaF–TiO2,and the NaF–TiO2/rGO heterojunction

2.2 制備條件對光催化活性的影響

2.2.1 rGO 的質量分數(shù)對光催化活性的影響

在水熱溫度為100 ℃，水熱時間為10 h 的條件下，考察不同rGO 的質量分數(shù)對復合材料光催化活性的影響，結果如圖5(a)所示.經復合后的材料催化效果與NaF–TiO2相比均有不同程度的提升，光照40 min后，rGO 的質量分數(shù)為0.0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的復合材料對RhB 的降解率分別為59.1%、63.9%、74.2%、82.4%、65.9%.實驗數(shù)據(jù)擬合結果表明，催化劑對RhB 的降解符合一級動力學模型，rGO 的質量分數(shù)為0.3%的復合材料催化速率最快，反應速率常數(shù)（k）為0.0386 min–1，是NaF–TiO2的1.44 倍.一方面，rGO 的引入可以將NaF–TiO2光照產生的e–迅速轉移，促進其與空穴的分離，這與PL 表征結果相符合；另一方面，rGO 較大的比表面積還能為光催化反應提供更多的位點，從而促進反應的進行[22].而當復合量超過一定范圍后，過多的石墨烯覆蓋在NaF–TiO2表面，使得產生的e–減少，反而導致材料光催化性能降低.

2.2.2 水熱溫度對光催化活性的影響

以rGO 的質量分數(shù)為0.3%，反應時間為10 h，探究水熱溫度對所制備復合材料催化性能的影響，結果如圖5(b)所示.光照80min后，當溫度由80℃上升至100℃時，k由0.0381min–1提高到0.0386min–1；當溫度由100 ℃提高至160 ℃時，k由0.0386 min–1降低至0.0222 min–1.實驗結果表明，水熱溫度為100 ℃的樣品催化速率最快.分析認為水熱溫度的升高可以增加晶體間的碰撞機會，有利于NaF–TiO2納米粒子取代原來的含氧官能團附著在石墨烯上.此外，結合2.1.1 中TEM 表征結果推測，當反應溫度過高時，會造成晶粒團聚使其粒徑增大，比表面積和界面能減小，從而影響其光催化性能[23].

2.2.3 水熱時間對光催化活性的影響

選擇rGO 的質量分數(shù)為0.3%，水熱溫度為100℃，探究不同反應時間對所制備復合材料光催化活性的影響，結果如圖5(c)所示.在5、10 和15 h下制備的復合材料的反應速率常數(shù)分別為0.0344、0.0386 和0.0250 min–1，實驗結果顯示水熱時間為10 h 所制備的復合材料光催化活性最高，這是由于水熱時間較短不利于結晶生長，時間越長制得的樣品顆粒越均勻完整.但隨著水熱時間的延長，樣品粒徑逐漸增大，且過長的水熱時間可能會引起石墨烯孔結構瓦解、堆疊，使其比表面積下降以及NaF–TiO2活性位點減少，導致材料光催化性能下降.

圖5 rGO 的質量分數(shù)（a）、水熱溫度（b）、水熱時間（c）、NaF 的質量分數(shù)（d）對光催化活性的影響Fig.5 Effect of the amount of rGO added (a),the temperature (b),the time of the hydrothermal treatment (c),and the amount of NaF added (d) to the reaction solution on photocatalytic reduction

2.2.4 NaF 添加量對光催化活性的影響

在rGO 的質量分數(shù)為0.3%，水熱反應時間為10 h，水熱溫度為100 ℃的條件下，探究添加不同質量NaF 對所制備復合材料光催化活性的影響，結果如圖5(d)所示.在可見光下，添加NaF 的復合材料催化效果均有不同程度的提高，當NaF 的質量分數(shù)由0%升高至30%時，反應速率常數(shù)由0.0386 min–1提高到0.0448 min–1.繼續(xù)提升NaF 的質量分數(shù)至60%時，反應速率常數(shù)由0.0448 min–1降低至0.0398 min–1.結合XRD 分析，在水熱過程中添加NaF 有利于降低{001}晶面的表面能，以維持其原有的{001}晶面.此外，結合UV–Vis 測試結果分析，還可能由于NaF–TiO2帶隙減小，在可見光區(qū)有更強的吸收[24]；但當NaF 過量時，晶體表面被大面積蝕刻，活性位點減少，導致催化劑的光催化活性下降.

2.3 反應條件對光催化活性的影響

2.3.1 pH 對光催化活性的影響

基于以上研究，采用在水熱溫度100 ℃、水熱時間10 h、rGO 的質量分數(shù)為0.3%、NaF 添加量為0.5 g 的條件下制備的材料為催化劑，研究反應pH 對RhB 降解的影響，結果如圖6 所示.由圖可知，復合材料在弱酸性條件下體現(xiàn)出較好的光催化活性，在堿性條件下反應速率稍慢，這可能是由于在弱酸性條件下NaF–TiO2表面因質子化而帶正電荷[15]，增加了與石墨烯的接觸，有利于光生電子傳輸.而隨著溶液pH 增大，·OH 的猝滅速度增快，且堿性條件下復合材料表面的F–和OH–發(fā)生配體交換反應從而導致催化反應速率下降.

圖6 反應pH 對光催化活性的影響Fig.6 Effect of the pH of the reaction solution on photocatalytic reduction

2.3.2 NaF–TiO2/rGO投加量對光催化活性的影響

調控體系初始RhB 濃度為1.0×10–5mol·L–1，pH為7，研究NaF–TiO2/rGO 投加量對RhB 降解速率的影響，實驗結果見圖7.NaF–TiO2/rGO 濃度不斷提高，光催化反應速率不斷增大，當濃度達到350 mg·L–1后，反應速率不再增大.分析認為，提高光催化劑用量能夠使參與反應的活性基團增加，同時光生電子–空穴的數(shù)量也相應增加[25]，從而使得其對RhB 的降解率增大；然而當NaF–TiO2/rGO過量時會加劇光線發(fā)生散射、吸收等綜合“遮擋效應”[26]，使得催化劑實際照射面積縮小，限制NaF–TiO2/rGO 光催化活性.

圖7 復合材料濃度對光催化活性的影響Fig.7 Effect of the composite concentration of the reaction solution on photocatalytic reduction

2.3.3 RhB 濃度對光催化活性的影響

復合材料投加量250 mg·L–1，體系pH 為7，探究RhB 初始濃度對復合材料光催化性能的影響，結果如圖8 所示.在所研究的濃度下光照80 min后，復合材料對RhB 的降解率均達到95%以上，RhB 濃度越大，光催化反應速率越低，這是由于一定量的催化劑能夠產生的活性基團是固定的，其對RhB 的吸附也是固定的.當RhB 濃度較低時，能夠被吸附在NaF–TiO2/rGO 表面隨后被全部降解，而當RhB 濃度繼續(xù)提高后，光催化反應速率下降，這可能是因為RhB 超出了一定量的吸附范圍，并且包裹在NaF–TiO2/rGO 表面從而阻礙了光催化反應的進行.

圖8 RhB 濃度對光催化活性的影響Fig.8 Effect of the RhB concentration of the reaction solution on photocatalytic reduction

2.4 光催化機理及其增強機制

為探究NaF–TiO2/rGO 復合材料的活性基團，在光催化性能實驗的基礎上，分別加入3.8 mL IPA、21.6 mg BQ 和67.2 mg EDTA-2Na 以捕獲羥基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2–)和h+這三種活性基團，試驗動力學數(shù)據(jù)見表1.從表中可以看出，加入3 種捕獲劑后NaF–TiO2/rGO 復合材料的活性均有所降低，同時半衰期（t(1/2)）增長，速率常數(shù)下降，計算得到·OH、·O2–、h+三者的貢獻率分別為93.9%、54.7%、89.7%，因此，該反應體系中·OH和h+均為主要活性物質，而·O2–作為非主要途徑，也參與了RhB 的降解.

表1 不同捕獲劑對RhB 光降解的影響Table 1 Effects of different trapping agents on RhB photodegradation

根據(jù)表征結果及活性基團捕獲實驗，對NaF–TiO2/rGO 降解RhB 的機理進行推測，如圖9 所示.當NaF–TiO2/rGO 受光激發(fā)后，e–主要集中于{101}晶面，而h+集中于{001}晶面，rGO 作為光生電子高流速通道能快速轉移NaF–TiO2產生的光生載流子[27–28]，移至復合材料表面的e–與溶解在水中的氧接觸并被其捕獲生成·O2–等自由基，與此同時h+也會與NaF–TiO2/rGO 表面的羥基和H2O 反應生成·OH 和H2O2.h+、·OH 和·O2–等活性基團氧化RhB 及其中間產物，最終實現(xiàn)RhB 的徹底礦化.

圖9 NaF–TiO2/rGO 復合材料對RhB 的降解機理圖Fig.9 Degradation mechanism diagram of RhB by composite materials

NaF–TiO2/rGO 復合材料光催化活性增強的原因主要為：首先，在銳鈦礦相的TiO2中，隨著TiO2中{001}晶面比例的增加，集中于{001}晶面的h+數(shù)量不斷增加，作為NaF–TiO2/rGO 復合材料的主要活性物質，h+數(shù)量的增加能夠致使復合材料光催化性能隨之提高，而當{001}晶面比例過高時，位于{101}晶面的e–數(shù)量減少，不利于光生載流子的分離.適當?shù)膡001}、{101}晶面比例可以有效提高光生電子–空穴對的分離效率，提高光催化降解效率.其次，在降解過程中，rGO 能提供更多的反應活性位點，有利于催化劑對反應底物的吸附和反應產物的轉移.最后，光生電子從NaF–TiO2的導帶傳遞到rGO上，進而抑制光生電子–空穴對的復合，提高復合材料對RhB 的降解性能.

3 結論

(1) 采用水熱法制備得到NaF–TiO2/rGO，TEM顯示{001}、{101}晶面協(xié)同的NaF–TiO2納米粒子較為均勻地分布在rGO 表面；XRD 測試顯示NaF–TiO2晶型保持不變；PL 測試表明引入rGO 使得NaF–TiO2光生電子–空穴復合速率明顯下降；UV–Vis測試結果顯示引入NaF 以及rGO后，TiO2帶隙變窄.

(2) 對比分析不同因素體系降解RhB，確定制備復合材料的最佳合成工藝為水熱溫度100 ℃、水熱時間10 h、rGO 質量分數(shù)為0.3%、NaF 質量分數(shù)為30%，光催化80 min 后RhB 的降解率可達99.8%，速率常數(shù)為0.0448 min–1.

(3) 使用復合材料降解RhB，發(fā)現(xiàn)其降解率隨光催化劑濃度增加及污染物濃度的降低，催化效果提高，且復合材料在弱酸性的反應體系中，催化活性最佳；機理研究表明，參與降解的主要活性物質為h+和·OH.在適當?shù)木姹┞侗群蛂GO 復合的協(xié)同作用下，提高了NaF–TiO2/rGO 復合材料光生載流子的復合效率，從而實現(xiàn)了對RhB 的高效降解.