王虎，莫永達，婁花芬

1) 中國銅業(yè)工程技術研究院，北京 102209 2) 昆明冶金研究院有限公司北京分公司，北京 102209 3) 中鋁科學技術研究院有限公司，北京 102209

銅及銅合金具有高強、高彈、高導電及導熱性能.其中作為重要的功能材料，彈性銅合金主要用于制造各種導電彈性元件，被廣泛應用于航天、電子、電力等領域中各類精密儀器的彈性部件.Cu?Be 合金作為彈性銅合金的代表，以優(yōu)異的導電率和力學性能而著稱，但其抗應力松弛能力差，而且Be 元素及其化合物具有毒性，危害人類健康[1].隨著人們環(huán)保意識的提高，無毒、無污染也已成為彈性銅合金材料發(fā)展的方向.

Cu?Ti 系合金是時效強化型銅合金，力學性能和物理性能可與Cu?Be 合金相媲美，此外還具有較好的高溫性能和抗應力松弛性能，是一類很有前景替代Cu?Be 合金的材料.Cu?Ti 系合金自上世紀30 年代以來就為人所知，其力學性能和物理性能可與廣泛應用的Cu?Be 合金相媲美[2?3].此外，Cu?Ti 系合金還具有較好的高溫性能和抗應力松弛性能，優(yōu)于Cu?Be 合金.隨著高新技術的發(fā)展，新一代連接器材料對性能提出了更高的要求，如強度大于1000 MPa，參比于國際退火銅標準導電率大于15%IACS[4].

同時獲得高強度和高導電對于Cu?Ti 系合金是較難實現的，為此通常采用提高時效溫度或者延長保溫時間，這樣一方面降低了合金的強度，另一方面成本的增加也是不可避免的.細化晶?；蛘呓档臀龀鱿喑叽缡翘岣呓饘俨牧蠌姸群蛯щ娦缘某Ｓ檬侄危瑫r還可以改善合金的折彎性能、抗高溫軟化性能、抗應力松弛性能等[5?6].對于Cu?Ti 系合金也有一些相關的報道，采用控制熱軋、固溶和冷軋工藝細化晶粒的方法，然而細化后的晶粒尺寸仍然在10～60 μm[5].此外，添加微量Fe 能夠抑制Cu?Ti 合金固溶處理過程中晶粒的長大，同時添加Ag 阻礙Ti 在晶界處的擴散，抑制析出相的聚集長大，細化析出相，但是最終制備的板材性能仍然沒有達到強度大于1000 MPa，導電率大于15%IACS[6].

現有Cu?Ti 系合金的制備工藝主要流程為：鑄錠→均勻化熱處理→熱軋→固溶→冷軋→時效（一級/二級時效）→精整→分切→包裝.在制備過程中，熱開坯是必要的步驟，這會導致后續(xù)板材晶粒粗大，最終的晶粒尺寸通常在10～50 μm.當然，成分對于晶粒尺寸的影響是存在的，適當的細化劑或變質處理能夠在一定程度上細化晶粒，但是很難獲得細晶乃至超細晶結構的組織.

由于現有Cu?Ti 系合金成分或者制備工藝不夠完善，導致合金的綜合性能滿足不了電子電器工業(yè)的要求.針對Cu?Ti 系合金制備過程中存在的問題，本文提供一種同步提高Cu?Ti 系合金強度和導電率的制備方法，通過合金成分優(yōu)化確定了Cu?3Ti?0.1Mg?0.05B?0.05La 合金，采用真空熔鑄和冷開坯工藝，獲得具有超細晶結構的合金組織，同時采用二次時效工藝，調控第二相的析出、尺寸及分布狀態(tài)，從而獲得強度高、導電性好的Cu?Ti 系合金帶材.

1 實驗

經過成分優(yōu)化，確定了合金成分為Cu?3Ti?0.1Mg?0.05B?0.05La(質量分數,%).采用真空熔鑄的方式進行合金熔煉，Cu 以陰極銅形式添加，其余合金元素均采用中間合金加入.熔煉時，先將陰極銅和Cu?Ti 中間合金加入石墨坩堝中，升溫至1250～1300 ℃，隨后依次加入Cu?Mg、Cu?B、Cu?La 中間合金，澆鑄溫度1200～1250 ℃，采用鋼模進行澆鑄.

Cu?3Ti?0.1Mg?0.05B?0.05La 合金帶材制備工藝為：鑄錠→800℃/12h均勻化熱處理→50%冷軋→820℃/2h固溶→50%冷軋→350～450℃/0.5～24h時效→(50%冷軋→400℃/0.5～2h二級時效).采用JSM-7800F 型場發(fā)射掃描電鏡和Tecnai G2 F20 型場發(fā)射透射電鏡觀察合金的微觀形貌，采用Sigmatest 2.069 設備測量合金導電率，采用LECO VMHT30M 顯微硬度計進行顯微硬度測量，載荷200 g，加載時間10 s.

2 結果與討論

2.1 合金制備過程

合金鑄態(tài)金相組織形貌如圖1(a)所示，可以發(fā)現，在凝固過程中，由于熱量傳輸較快形成了明顯的枝晶組織.通過圖1(b)鑄態(tài)組織的掃描電鏡（SEM）形貌，可以發(fā)現枝晶組織中有兩種襯度不同的組織，結合能譜（EDS）分析(如表1)，確認了白色區(qū)域A 為貧Ti區(qū)，灰色區(qū)域B 為富Ti 區(qū).此外，鑄態(tài)組織中有少量的一次相，而沒有Mg、B、La 元素的富集現象，表明這三種元素均溶解于基體中.

圖1 合金組織形貌.(a) 鑄態(tài)金相組織;(b) 鑄態(tài)SEM組織;(c)800℃/24h均勻化后SEM組織;(d)820℃/2h固溶后金相組織Fig.1 Microstructure of the alloy: (a) metallographic structure of the ingot; (b) SEM picture of the ingot; (c) SEM structure of the homogenized alloy at 800 ℃/24 h;(d) metallographic structure of the solution-treated alloy at 820 ℃/2 h

表1 圖1(b)鑄態(tài)組織中區(qū)域A 和B 的元素分析(質量分數)Table 1 EDS contents of the locations A and B in Fig.1(b)%

從合金組織可知，鑄態(tài)Cu?3Ti?0.1Mg?0.05B?0.05La 合金的組織中各元素存在Ti 元素的不均勻分布和少量的一次相，這些組織會對合金的加工組織具有一定的“遺傳”效應，容易產生應力集中形成微裂紋影響材料的綜合性能，因此需要通過有效的均勻化處理工藝來消除這類組織.800 ℃/12 h 均勻化處理后合金在背散射電子模式下的SEM 組織形貌如圖1(c)所示，表明合金在均勻化處理后，實現了Ti 元素的均勻分布，一次相也溶解到基體中，枝晶組織得以消除，合金組織得到有效改善.

時效強化是Cu?3Ti?0.1Mg?0.05B?0.05La 合金的主要強化方式之一，在時效處理前，適宜的固溶處理形成過飽和固溶體是時效析出的前提.通過實驗探索，合金經過820 ℃/2 h 固溶處理，能夠為時效處理提供較好的固溶組織，其SEM 形貌如圖1(d)所示，合金全部為等軸晶，統計其平均晶粒大小為117 μm.

2.2 時效態(tài)合金的硬度和導電率

固溶態(tài)合金的硬度為258 HV，固溶后進行了變形量為50%的冷軋?zhí)幚?，此時合金的硬度為310 HV.隨后，合金進行了350～450 ℃/0.5～24 h的時效處理，圖2(a)為不同時效溫度和時間下合金的顯微硬度分布圖.在同一溫度下，隨著時效時間的增加，合金的硬度先增大后降低.在350 ℃下4 h 時效處理后達到峰時效，硬度為355 HV；400 ℃下2 h 時效處理后達到峰時效，硬度為356 HV；450 ℃下1 h 時效處理后達到峰時效，硬度為340 HV.對比發(fā)現，合金經過400 ℃/2 h 時效處理，具有最大的硬度356 HV.

固溶態(tài)合金的導電率為10.8%IACS，固溶后冷軋?zhí)幚淼暮辖饘щ娐蕿?.6%IACS.圖2(b)為不同時效溫度和時間下合金的導電率分布圖.在同樣的時效溫度下，隨著時效時間的延長，合金的導電率逐漸增大，這跟第二相的持續(xù)析出及長大有密切的關系.當合金具有最大的硬度時，即經過400 ℃/2 h 時效處理，合金的導電率14.5%IACS，相比冷軋態(tài)增加了4.9%IACS.而經過400 ℃/24 h 時效處理后，合金的導電率達到21.3%IACS，表明時效處理盡管降低了合金的硬度，但是能夠有效提高合金的導電率.

圖2 時效溫度對合金顯微硬度(a)和導電率(b)的影響Fig.2 Variation in the microhardness (a) and conductivity (b) of the sample treated with different aging processes

2.3 時效態(tài)合金的微觀組織

在Cu?Ti 系合金中，第二相析出行為主要研究的是主合金元素Ti 的演變過程.調幅分解中形成的富Ti相，在時效過程中主要生成Cu4Ti相，而Cu4Ti 相具有不同的結構和形貌，形成不同的變體，也影響著合金的性能[2,7].

合金在固溶后進行冷軋，其樣品的TEM 明場像組織如圖3(a)所示，大量的變形組織和位錯糾纏，為合金時效析出提供了基礎.350 ℃/2 h 條件下時效處理后合金的TEM 明場像組織如圖3(b)所示，可以發(fā)現合金具有明顯的調幅組織，其中深色區(qū)域為富Ti相，具有一定的擇優(yōu)取向.研究表明，調幅分解分為三個階段：調幅分解階段、粗化階段和?；A段[8].調幅分解是一個上坡擴散的過程，受元素擴散的條件控制.

圖3 TEM 組織明場像.(a)冷軋態(tài);(b)350 ℃/2 h 時效;(c)400 ℃/0.5 h時效;(d)400 ℃/2 h 時效;(e)450 ℃/1 h 時效;(f)450 ℃/8 h 時效Fig.3 TEM bright field images of the as-solution sample treated with(a) the cold rolling of 50% and aging at (b) 350 °C/2 h;(c) 400 °C/0.5 h;(d) 400 °C/2 h;(e) 450 °C/1 h;(f) 450 °C/8 h

從圖3(b)形貌可以看出，在350 ℃/2 h 條件下時效處理后合金已經完成粗化階段，形成富Ti相，類似于G.P.區(qū)組織特征.400 ℃/0.5 h 條件下時效處理后合金的TEM 組織如圖3(c)所示.發(fā)現富Ti相區(qū)域逐漸形成顆粒狀第二相，即β′-Cu4Ti相[4]，其尺寸1～2 nm.研究表明，β′-Cu4Ti 相具有FCC結構，和基體可以形成共格或半共格關系，取決于其尺寸大小[6].β′-Cu4Ti 相是Cu-Ti 系合金中最重要的強化相，直接決定合金的強度，這和圖2(a)也是對應的.400 ℃/2 h 條件下時效處理后合金的TEM 組織如圖3(d)所示.可以發(fā)現富Ti 相區(qū)域基本消失，形成大量的β′-Cu4Ti 相顆粒，其尺寸也發(fā)生長大，平均大小為5 nm 左右.

隨著時效溫度的提高，合金第二相發(fā)生明顯變化.在450 ℃/1 h 條件下時效處理后合金的TEM明場像組織如圖3(e)所示.部分顆粒狀β′-Cu4Ti相已經轉變?yōu)槠瑢訝瞀?Cu4Ti相，有些片層狀β-Cu4Ti 相甚至連在一起，構成不同方向的片層結構.β-Cu4Ti 相的結構及與基體的位向關系表明其對于合金強度的貢獻較弱，使合金強度降低.然而，根據圖2(b)，可以發(fā)現β-Cu4Ti 相對于合金導電率的提高有促進作用.在450 ℃/8 h 條件下時效處理后合金的TEM 明場像組織如圖3(f)所示.合金發(fā)生了再結晶，其平均晶粒尺寸約500 nm，屬于超細晶級別.這時合金具有很好的導電性(18.9%IACS)，但是硬度較低(310 HV).

TEM 結果表明，350 ℃/2 h 下時效處理，形成條線或網狀富Ti 相；400 ℃/0.5 h 時效后富Ti 相逐漸形成顆粒狀β′-Cu4Ti 相；隨著時效時間的增加，400 ℃/2 h 時效后第二相基本由顆粒狀β′-Cu4Ti 相組成，使合金具有最高的強度；提高時效溫度，在450 ℃/1 h 時效后，部分β′-Cu4Ti 相轉變?yōu)槠瑢訝瞀?Cu4Ti相，導致合金強度下降.總結第二相的演變規(guī)律為：富Ti 相→顆粒狀β′-Cu4Ti 相→顆粒狀β′-Cu4Ti相+片層狀β-Cu4Ti相→片層狀β-Cu4Ti相.其中顆粒狀β′-Cu4Ti 相是最重要的強化相，片層狀β-Cu4Ti 相導致合金強度下降.

2.4 二次時效合金的性能與微觀組織

根據實驗結果，采用一次時效工藝，合金具有較好的導電性和硬度，如400 ℃/2 h 時效處理后，合金的維氏硬度達到356 HV，此時合金的導電率為14.5%IACS.然而，對于Cu?Ti 系合金，保持合金一定強度的前提下，獲得更高的導電率(>20%IACS)是更有價值的.研究表明[9?11]，通過合適的時效工藝控制是提高合金導電率有效的措施.

通過實驗探索，合金在450 ℃/8 h 一次時效后，進行50%冷軋，隨后進行了400 ℃/0.5～2 h 的二次時效處理.合金的硬度和導電率如表2 所示.可以發(fā)現，合金經過一次時效450 ℃/8 h+二次時效400 ℃/1 h 處理后具有更好的綜合性能，其硬度和導電率分別達到了341 HV 和20.5%IACS.對比之前的研究報道，這一結果無疑更有優(yōu)勢[12?15].

表2 合金二次時效處理過程中合金的硬度和導電率Table 2 Microhardness and conductivity of the sample treated with different aging processes

對二次時效合金的TEM 明場像組織進行了觀察分析，圖4(a)是一次時效450 ℃/8 h 后冷軋50%樣品的TEM 明場像形貌，存在大量的位錯和位錯胞，時效450 ℃/8 h 后出現的再結晶組織也依然存在.由于冷變形，晶粒組織以及時效析出的片層狀β-Cu4Ti 相都發(fā)生了扭轉變形，具備了很高的儲存能.再進行二次時效處理，一次時效未充分析出的富Ti 組織重新析出，同時二次時效400 ℃/1 h 處理表現出部分再結晶，如圖4(b)所示.這樣的組織變化，一方面時效析出的β′-Cu4Ti 相能夠提高合金的強度，而部分再結晶對于合金導電率的提升有幫助.二次時效400 ℃/2 h 處理后(圖4(c))，合金基本完成再結晶，合金強度降低.

圖4 450 ℃/8 h 一次時效后進行50%冷軋及二次時效TEM 明場像形貌.(a)冷軋態(tài);(b)400 ℃/1 h;(c) 400 ℃/2 hFig.4 TEM bright field images of the alloy after preaging at 450 °C/8 h,then cold rolling of 50%,followed by aging at (a) cold rolling;(b) 400 °C/1 h;(c) 400 °C/2 h

3 結論

(1)采用真空熔鑄和制備工藝的優(yōu)化，制備出了綜合性能優(yōu)異的Cu?3Ti?0.1Mg?0.05B?0.05La合金，合金經過400℃/2h一次時效處理后，合金的硬度達到356 HV，導電率為14.5%IACS.采用二次時效能夠提高Cu?3Ti?0.1Mg?0.05B?0.05La 合金的綜合性能，一次時效450 ℃/8 h+50%冷軋+二次時效400 ℃/1 h 處理后合金的硬度和導電率分別達到了341 HV 和20.5%IACS.

(2) 探明了Cu?3Ti?0.1Mg?0.05B?0.05La 合金第二相析出規(guī)律及與性能之間的關系.第二相的演變規(guī)律：富Ti 相→顆粒狀β′-Cu4Ti 相→顆粒狀β′-Cu4Ti相+片層狀β-Cu4Ti相→片層狀β-Cu4Ti相，其中顆粒狀β′-Cu4Ti 相是最重要的強化相，片層狀β-Cu4Ti 相會導致合金強度下降，但可以提高導電率.