彭勝攀，馬子然，馬靜，王紅妍，敖志敏，李永龍?，王寶冬?

1) 北京低碳清潔能源研究院，北京 102211 2) 廣東工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，廣州 510006

煤化工行業(yè)尾氣排放產(chǎn)生的揮發(fā)性有機物（VOCs）種類繁多、濃度低、風量大[1–2]，催化燃燒技術(shù)可將該工況下VOCs 氧化成無害的CO2和H2O 并實現(xiàn)達標排放.VOCs 氧化催化劑設(shè)計與制備是催化燃燒技術(shù)的關(guān)鍵[3].VOCs 氧化催化劑一般由載體和貴金屬（活性組分）兩部分組成.根據(jù)“催化燃燒法工業(yè)有機廢氣治理工程技術(shù)規(guī)范（HJ 2027—2013）”，催化劑應能夠耐受900 ℃短時間高溫沖擊以及8500 h 以上的穩(wěn)定運行.當VOCs氧化催化劑負載同樣種類和質(zhì)量的活性組分后，催化活性取決于貴金屬分散度和貴金屬與載體間的相互作用.相比其他材料作為載體，（1）γ-Al2O3的較高比表面積（100～300 m2·g–1）為負載的貴金屬提供了較大的分散面積，有利于提高貴金屬分散度；（2）將γ-Al2O3置于700～800 ℃下一定時間，仍可保持晶相穩(wěn)定，確保載體蓬松多孔，避免了活性組分被包埋降低貴金屬利用率；（3）γ-Al2O3界面上存在豐富的不飽和配位鋁離子形成L 酸位點，起到錨定貴金屬作用并調(diào)節(jié)貴金屬d 軌道的電子特性，降低載體表面貴金屬遷移和團聚從而提高貴金屬位點的催化活性；因此工業(yè)上一般用γ-Al2O3作為VOCs 氧化催化劑載體[4].

一方面，當γ-Al2O3暴露在高于800 ℃環(huán)境中，其晶型會逐漸發(fā)生轉(zhuǎn)變并隨著溫度升高至1200 ℃后形成α-Al2O3，晶相轉(zhuǎn)變導致氧化鋁載體比表面積下降和載體界面性質(zhì)的變化（不飽和配位鋁離子）[4]；另一方面，負載的貴金屬也會隨著溫度升高、運行時間增長、氣氛變化（水汽等）等因素發(fā)生貴金屬團聚和燒結(jié)[5].載體晶相變化和貴金屬團聚不僅降低暴露的貴金屬活性位點數(shù)量，還弱化了載體與貴金屬間相互作用，降低單個活性位點的本征活性，從而加速了催化劑失活，降低催化劑使用壽命.本文對當前VOCs 氧化催化劑失活機制進行闡述，在此基礎(chǔ)上對抑制或延緩負載于γ-Al2O3的貴金屬及γ-Al2O3失活的方法進行梳理和總結(jié)，從穩(wěn)定性的角度提供VOCs 氧化催化劑設(shè)計策略并對未來VOCs 氧化催化劑發(fā)展方向進行了展望.

1 催化劑失活機制

催化燃燒技術(shù)一般采用整體式催化劑，結(jié)構(gòu)如圖1 所示.利用惰性氧化物燒制出孔道平行且相互不連通的蜂窩陶瓷作為催化基底(如堇青石2MgO·Al2O3·5SiO2)，將催化劑粉體涂覆在蜂窩陶瓷上形成幾十到幾百微米厚的多孔涂層.實際工況下，整體式催化劑體積空速在20000～25000 h–1范圍內(nèi)，且氣氛濕度較高(煤化工脫碳再生單元尾氣濕度在10%～19%)，高濕度、高空速對整體式催化劑性能和壽命產(chǎn)生重要影響.

圖1 整體式VOCs 氧化催化劑結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of monolithic VOCs oxidation catalyst

催化劑失活有多種原因，根據(jù)催化劑結(jié)構(gòu)變化可大致分成三種類型：貴金屬團聚、載體燒結(jié)、貴金屬中毒.如圖2(a)所示，理想催化劑應保證在實際工況下長時間運行時，貴金屬能夠在載體表面均勻分散且不發(fā)生團聚，載體孔道保持通暢不發(fā)生阻塞，確保反應氣體與貴金屬充分接觸.在催化劑使用過程中，載體和貴金屬不可避免的發(fā)生燒結(jié)失活的現(xiàn)象（圖2(b)和圖2(c)），反應氣氛中含有某些成分（如粉塵、硫化物、鹵素等）也會導致貴金屬中毒，如圖2(d)所示，抑制甚至消除了貴金屬的催化活性[6].

圖2 整體式VOCs 氧化催化劑失活類型.（a）理想型；（b）貴金屬燒結(jié)；（c）載體燒結(jié)；（d）中毒失活Fig.2 Types of deactivations of monolithic VOCs oxidation catalysts:(a) ideal catalyst;(b) sintering precious metal of catalysts;(c) sintering γ-Al2O3 of catalyst;(d) poisoned catalyst

1.1 貴金屬燒結(jié)現(xiàn)象及成因

貴金屬的用量、分散度對催化劑活性有決定性作用.高溫導致分散于載體表面的貴金屬顆粒逐漸變大，分散度下降，從而導致催化劑活性降低.貴金屬燒結(jié)機理主要為：（1）Ostwald 熟化理論，均勻分散于載體上的貴金屬顆粒大小并不相同，由于界面能作用使得較小顆粒消失而大顆粒逐漸增大；（2）顆粒遷移與團聚，當貴金屬顆粒增長到一定尺寸并高于某一溫度時，會以類似液態(tài)形式存在于載體上并發(fā)生布朗運動，不同尺寸的顆粒碰撞會使二者由于界面張力作用發(fā)生融合并進一步變大.

溫度是貴金屬燒結(jié)的主要因素之一.如表1所示，常用作催化活性組分的貴金屬熔點溫度(Melting point,Tm)都能夠達到1000 ℃以上，但VOCs 催化轉(zhuǎn)化溫度最高一般不超過900 ℃卻導致貴金屬燒結(jié).這是由于當貴金屬達到許蒂希溫度(Hüttig temperature,0.3Tm)時，貴金屬原子在界面上振動加劇并加強了貴金屬的擴散程度，以單原子、團簇、納米顆粒形式存在于新鮮催化劑上，貴金屬發(fā)生Ostwald 熟化并逐漸聚集形成較大顆粒.當溫度升至塔曼溫度(Tammann temperature,0.5Tm)時，貴金屬微晶處于準液體狀態(tài)并在載體表面發(fā)生明顯遷移，與其他貴金屬顆粒接觸后融合，尺寸進一步增大[7].以Au 為例，當溫度高于128 ℃時，已滿足Au 顆粒團聚的熱力學條件；VOCs 催化氧化溫度一般在200～500 ℃之間，導致Au 容易團聚并失去活性，這是其成為應用于VOCs 催化氧化的難點之一.此外，相比塊體或粉體材料，貴金屬納米顆?；驁F簇具有更高的表面能及更低的熔點溫度，隨著熱催化溫度升高及使用時間延長更容易發(fā)生高溫燒結(jié)現(xiàn)象.張靜靜等[8]曾報道，在室溫或低溫下儲存的Au/CeO2有納米金顆粒團聚的現(xiàn)象發(fā)生.

表1 貴金屬單質(zhì)特征溫度Table 1 Characteristic temperature of precious metal

氣氛對催化劑燒結(jié)也有一定影響.在催化氧化過程中，氧氣在一定溫度和濃度下會使得貴金屬部分氧化降低晶體熔點，曾有文獻報道[9]Pd 在還原性氣氛中的燒結(jié)速率加快.在空氣氛圍下800 ℃老化Pt/Al2O3和Pt/MgAl2O4，載體上Pt 形成氣相PtO2加劇了老化速度，老化5 h后，Pt 活性損失90%以上，30 h 后 Pt 團簇消失變?yōu)榧s200 nm 顆粒[10].蔣斌峰等[11]報道，含氯有機物在與貴金屬催化劑反應過程中使活性組分從載體表面脫落和流失，減少了表面活性位點.

1.2 γ-Al2O3 燒結(jié)現(xiàn)象及成因

γ-Al2O3被作為催化劑或者催化劑載體而廣泛應用，這是由于γ-Al2O3具有高的比表面積和較好的熱穩(wěn)定性，在700～800 ℃下仍能夠保持晶型穩(wěn)定.當溫度高于800 ℃時，γ-Al2O3燒結(jié)使得比表面積下降、孔道變窄或堵塞導致分散的貴金屬位點被載體包埋而失去了催化活性（如圖2(c)所示）.γ-Al2O3孔道變窄還會影響反應分子在孔道內(nèi)的擴散和傳質(zhì)速度，隨著在高溫下使用時間延長，導致氧化鋁晶相變化[12].整體式催化劑一般采用涂覆工藝將多晶的γ-Al2O3粉體粘附在堇青石等支撐體上，粉體中晶粒較小具有較高表面能[13]且堆積形成疏松多孔結(jié)構(gòu)使得氧化鋁在450 ℃就逐漸開始發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，并在750 ℃形成新的晶相[14].雖然γ-Al2O3具有一定的熱穩(wěn)定性，但長時間暴露在高溫下，會逐漸發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變、燒結(jié)并導致催化劑不可逆失活.

1.3 中毒導致的燒結(jié)現(xiàn)象及成因

一般待處理氣氛組成中含有的某些成分會導致催化劑中毒.如圖2(d)所示，氣氛中含有的粉塵、水汽等覆蓋于活性位點上，使得催化劑可逆失活[15–16].當氣氛中含有硫化物會導致載體富集硫酸鹽改變載體活性[17]，或者與貴金屬形成硫化物、硫酸鹽使得催化劑活性下降[18–19].此外碳、鹵素、釩、鉀及重金屬元素等在催化劑表面富集也是催化劑失活的重要原因[20]，尤其堿金屬或堿土金屬的引入會加速γ-Al2O3的燒結(jié)，降低比表面積[21].

2 催化劑抗燒結(jié)策略

針對催化劑在VOCs 降解反應中的熱致失活現(xiàn)象，從四個方面梳理催化劑抗燒結(jié)的方法：（1）對γ-Al2O3載體表面改性改變晶相或引入其他元素提高載體熔點溫度；（2）對貴金屬顆粒表面修飾降低界面能；（3）空間限域避免發(fā)生團聚；（4）調(diào)控貴金屬–載體相互作用.

2.1 γ-Al2O3 表面改性策略

γ-Al2O3具有高比表面積，表面有羥基基團、豐富的Lewis 酸和Bronsted 酸活性位點、五配位Al 物種，這些特點使其被廣泛用作催化劑或者催化劑載體.γ-Al2O3作為催化劑或載體在高溫下長期使用會發(fā)生相變致使比表面積驟降等，催化劑活性大幅降低[4].因而如何提高γ-Al2O3的熱穩(wěn)定性將是研究者持續(xù)關(guān)注和研究的焦點.

如Wu等[21]在制備γ-Al2O3前驅(qū)體時，將P 元素引入體系內(nèi)在γ-Al2O3表面與羥基脫水縮合形成Al–O–P–O–Al 化學鍵，使得其熱穩(wěn)定性得到提升.當表面無P 元素，γ-Al2O3表面存在大量Al–OH 官能團，隨著溫度升高，相鄰羥基之間發(fā)生脫水縮合形成Al–O–Al，導致界面應力隨著溫度升高發(fā)生表面折疊和聚集，最終導致載體燒結(jié)比表面積降低；而引入的PO43–具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，與表面Al3+脫水形成Al–O–P–O–Al，增加相鄰Al3+間鍵長，降低界面應力提高了γ-Al2O3界面熱穩(wěn)定性.但是，PO43–的引入降低了表面羥基的數(shù)量，相比未摻雜P 的γ-Al2O3，催化劑活性有一定程度降低.

在γ-Al2O3表面引入其他金屬元素，在界面上形成高熔點晶型，亦可有效抑制體相發(fā)生變化導致的比表面積降低問題.Chen等[22]將Mg 引入γ-Al2O3形成高溫穩(wěn)定的MgAlO2尖晶石結(jié)構(gòu)；引入稀土元素，如La[23]，在表面形成LaAlO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其晶體熔點達到2000 ℃以上，表面摻雜La 的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)使得貴金屬能以單個離子狀態(tài)存在于該晶相內(nèi)形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[24]，提高VOCs 氧化催化活性.此外，α-Al2O3可耐受1000 ℃以上高溫，隨著高比表面α-Al2O3制備方法的開發(fā)[25–26]，α-Al2O3亦可成為替代γ-Al2O3的選擇之一.

2.2 貴金屬修飾策略

2.2.1 殼層保護法

核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑能夠抑制催化劑活性組分團聚，確保高溫環(huán)境下活性組分的分散[27–28].如SiO2具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、熔點高等特點，將其作為活性組分殼層結(jié)構(gòu)組成能保證催化劑的熱穩(wěn)定性和活性.如圖3 所示，Habibi等[29]將7 nm 貴金屬顆粒包覆于粒徑為60 nm 的SiO2顆粒內(nèi)，3.4 nm SiO2殼層確保了貴金屬顆粒之間不接觸，經(jīng)過550 ℃和水汽的物質(zhì)的量分數(shù)為5%老化處理后，仍可保持甲烷催化氧化效率不變.將包覆貴金屬的二氧化硅顆粒錨定在γ-Al2O3上不僅提高了貴金屬的水熱穩(wěn)定性，還對其催化效果起到促進作用.Zou等[30]將核殼結(jié)構(gòu)PdO@SiO2負載于γ-Al2O3上在800 ℃仍可保持穩(wěn)定；在380 ℃即達到90%甲烷轉(zhuǎn)化率，相比PdO/γ-Al2O3活化能降低了19 kJ·mol–1，這是由于PdO@SiO2與γ-Al2O3載體界面間作用增強提高了貴金屬分散性，SiO2包覆在PdO 活性中心提高了生成物（水分子）的脫附速率.Zhang等[31]采用一鍋法制備負載Pd 的分子篩Pd@S-1，微孔結(jié)構(gòu)限制了貴金屬顆粒的長大以及移動，不僅具備高的活性和水熱穩(wěn)定性，還表現(xiàn)出優(yōu)異的抗SO2中毒性能.

圖3 貴金屬顆粒包覆SiO2 示意圖及性能對比.(a)Pt–Pd 合金被二氧化硅包覆形成核殼結(jié)構(gòu);(b) 核殼結(jié)構(gòu)提高甲烷催化性能[29]Fig.3 Schematic showing the encapsulated PdPt@SiO2 catalyst and its hydrothermal stability for lean CH4 combustion: (a) Pt–Pd alloy is coated with silica to form a core-shell structure;(b) core-shell structure improves the catalytic performance of methane[29]

殼層作為貴金屬顆粒保護層，既能夠提高催化劑穩(wěn)定性，又可調(diào)節(jié)貴金屬與殼層間相互作用，進而改變貴金屬活性中心活性.Ozawa等[32–33]將0.1% Pt 分別負載于CeO2和核殼結(jié)構(gòu)的CeO2@ZrO2上，通過H2-TPR 發(fā)現(xiàn)CeO2@ZrO2的出峰數(shù)量和位置都與CeO2上Pt 物種差異明顯，且當丙烷和丙烯轉(zhuǎn)化率為80%時，Pt/CeO2@ZrO2比Pt/CeO2轉(zhuǎn)化溫度低了50 ℃左右.

2.2.2 貴金屬熔點提升法

若提高貴金屬相的熔點溫度，其0.3Tm和0.5Tm相應增高，在同樣溫度環(huán)境下可提高貴金屬的熱穩(wěn)定性，降低甚至避免貴金屬顆粒的團聚.如表1所示，貴金屬熔點高低不同，可與高熔點物種形成合金相，如Pd 比Pt 熔點溫度高約1200 ℃，Pt–Pd合金比Pt 單質(zhì)具有更高熔點溫度，不僅提高了Pt 熱穩(wěn)定性，而且降低了Pt 氧分壓抑制PtO2形成，降低了Pt 從催化劑上揮發(fā)的速度[34].Xiong等[35]發(fā)現(xiàn)，在Pt–Pd 合金中，當Pd 形成PdO 對降低Pt燒結(jié)速度起到了關(guān)鍵作用.Carrillo等[36]針對上述現(xiàn)象進行了機理探討(如圖4 所示)，氣相PtO2促進Pt–Pd 合金燒結(jié)過程.在800 ℃空氣氛圍老化Pt–Pd 合金，PtO2從合金相中揮發(fā)形成類似Pt 在外層的核殼結(jié)構(gòu)及PdO 顆粒，PdO 捕獲PtO2并固定在PdO 顆粒上.最終，在氧化氣氛下Pt 逐漸從合金相中逃逸，Pd 單質(zhì)形成PdO 顆粒成為錨定Pt 的場所.當經(jīng)過還原處理后，再次形成Pt–Pd 合金顆粒.

圖4 貴金屬催化劑再生示意圖[36]Fig.4 Schematic showing the regenerative trapping mechanism[36]

2.3 空間限域策略

將金屬顆粒置于有限空間內(nèi)，不僅可有效提高貴金屬抗燒結(jié)性能，還能夠使得貴金屬納米顆粒在有限空間內(nèi)展現(xiàn)出特異的納米尺寸效應，改變貴金屬d 軌道電子結(jié)構(gòu)特性影響催化活性.如采用對貴金屬顆粒生長具有一定限制作用的介孔或者微孔材料.Ghosh等[37]利用SBA-15、MCM-41和硅凝膠制備的介孔材料探究了孔徑、孔道長度對Pt 納米顆粒增長的影響，研究表明孔徑小，孔道長都不利于Pt 發(fā)生團聚和生成氣態(tài)PtO2逃逸至氣氛中.Wang等[38]采用一步法制備出PdO@純硅分子篩Silicalite-1，PdO 顆粒存在于有限的空間并且外層純硅分子篩阻擋了水分子進入，使其700 ℃水熱老化后仍保持穩(wěn)定的活性，當升溫至800 ℃后，PdO 顆粒才開始有團聚現(xiàn)象產(chǎn)生.多孔氧化硅材料一定程度上延緩了貴金屬燒結(jié)現(xiàn)象，但是不能夠完全避免，這是由于二氧化硅與貴金屬間結(jié)合較弱.此外，將貴金屬顆粒夾在中間形成三明治結(jié)構(gòu)的制備方法同樣能夠防止貴金屬團聚.Ament等[39]采用氫離子交換的層狀鈦酸鹽將Pd 顆粒夾在中間的三明治結(jié)構(gòu)使得載體與Pd 作用增強了熱穩(wěn)定性和催化活性（圖5）.Lu等[40]先將Pd 顆粒負載于氧化鋁載體上，之后采用原子層沉積法覆蓋幾個納米厚度的氧化鋁層，在675 ℃運行28 h后分布于新鮮催化劑上的Pd 粒徑為2.8 nm，表面未覆蓋氧化鋁層催化劑Pd 顆粒增大為4.6 nm.Kothari等[41]以鉑酸鋇（Ba3Pt2O7）為前驅(qū)體，利用溶出法將15 nm 的Pt 顆粒嵌入鈣鈦礦表面，在800 ℃空氣中老化350 h 后依然保持15 nm 的Pt 納米顆粒尺寸.

圖5 貴金屬空間限域示意圖[39]Fig.5 Schematic showing the confinement of precious metal nanoparticles[39]

2.4 調(diào)控貴金屬?載體相互作用

貴金屬和載體間相互作用的強度，即金屬載體強相互作用(Strong metal-support interaction,SMSI)，決定催化劑在高溫、高濕度下能夠表現(xiàn)出的催化活性[42].SMSI 作用使得貴金屬與載體界面間電荷轉(zhuǎn)移、貴金屬d 軌道電子特性發(fā)生變化，進而影響其催化活性，此外這種相互作用使得載體與貴金屬間的作用力增強在高溫和高濕氣氛下仍保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[43].當提高貴金屬或γ-Al2O3的熱穩(wěn)定性時，會不可避免對SMSI 作用產(chǎn)生影響進而降低或提高催化劑活性.本小節(jié)對在提高催化劑熱穩(wěn)定性的同時不降低催化劑活性的策略進行介紹和討論.

2.4.1 提高表面五配位鋁（Al3+penta）物種

貴金屬與載體的SMSI 作用與載體表面電子缺陷直接相關(guān)，在載體表面構(gòu)筑豐富電子缺陷可提高γ-Al2O3催化性能.Kwak等[44]利用超高磁場固體核磁共振圖譜（NMR）和密度泛函理論計算（DFT）相結(jié)合發(fā)現(xiàn)，Pt 穩(wěn)定性與載體上Al3+penta直接相關(guān).如圖6 所示，27Al-NMR 在13×10–6和70×10–6位置的信號峰為八配位Al3+octa和四配位Al3+tetra，在35×10–6處的信號峰為Al3+penta；當負載Pt 之后Al3+penta的峰強度明顯下降.這表明，Pt 能夠錨定在具有不飽和配位的Al 位點上，這一推論也通過高分辨掃描透射顯微鏡（STEM）觀察到原子態(tài)分布的Pt 原子得以驗證.當表面Pt 負載質(zhì)量分數(shù)低于1%時，每個Pt 原子單獨占據(jù)一個Al3+penta位點；當Pt 數(shù)量超過γ-Al2O3表面Al3+penta數(shù)量，PtO以二維片狀錨定在Al3+penta位點周圍.這種以單原子或原子簇形式存在的Pt 與載體間強相互作用確保Pt 原子在400 ℃仍保持分散狀態(tài)而不發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象.

圖6 負載Pt 前后γ-Al2O3 上Al 物種數(shù)量變化的27Al MAS-NMR 圖譜[44]Fig.627Al MAS-NMR spectra of γ-Al2O3 (black) and 10% Pt/γ-Al2O3(red)[44]

如何提高載體中Al3+penta的數(shù)量仍然是在催化劑制備中需要研究和探討的問題.Wang等[45–46]以乙酰丙酮鋁和正硅酸乙酯為前驅(qū)體，利用火焰燃燒法在約1800 ℃制備出無定型硅鋁氧化物，將Si元素引入氧化鋁體系內(nèi)提高了Al3+penta的含量并通過調(diào)節(jié)硅鋁比實現(xiàn)了對Al3+penta含量的控制.當Al 的物質(zhì)的量分數(shù)(Al/[Al+Si])從5%提升至70%，Al3+penta占總Al 種類數(shù)量比例從0 升高至55.5%，材料經(jīng)過脫水處理后Al3+penta占比可進一步提高.雖然火焰燃燒法為我們提供了制備思路，但是在粉體制備過程中需要使用大量有機液體作為助燃劑和分散劑以提高火焰溫度和控制粉體粒徑，這極大地提高了生產(chǎn)成本.此外，在制備過程中產(chǎn)生大量細微粉體透過玻璃纖維濾膜逃逸造成產(chǎn)率降低，這些因素限制了該方法的應用.因此，仍然需要探索反應條件溫和、可批量化生產(chǎn)的制備方法或工藝.

2.4.2 界面重鑄法

貴金屬與γ-Al2O3間相互作用弱于CeO2和TiO2，即使貴金屬能夠與Al3+penta結(jié)合提高熱穩(wěn)定性，但是當溫度高于450 ℃仍會出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象[44].在γ-Al2O3表面引入其他元素提高貴金屬與載體間結(jié)合力是改變這一現(xiàn)象的有效辦法.如在正硅酸乙酯體表面進行修飾形成幾個納米厚度的SiO2層，可明顯提高Pd 分散度，并提高了活性氧物種數(shù)量使得甲烷達到90%轉(zhuǎn)化率的溫度T90降低了50 ℃[47–48].Zhan等[49]將Mg 摻雜入氧化鋁體相內(nèi)提高了載體熱穩(wěn)定性，優(yōu)化Mg/Al 比例為1∶3時，Pd→PdO 轉(zhuǎn)化能力最好，表現(xiàn)出最優(yōu)甲烷催化氧化活性，相比無Mg 摻雜的γ-Al2O3，T90降低了150 ℃.CeO2摻雜不僅可以作為γ-Al2O3的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑，亦可以提高貴金屬與載體間相互作用力，CeO2表面豐富的活性氧物種與貴金屬間以Ce–O–M 結(jié)合防止貴金屬團聚增強載體熱穩(wěn)定性[50].如圖7 所示，Jeong等[51]采用濕法浸漬將CeO2以納米島形式錨定在γ-Al2O3，貴金屬以單原子形態(tài)分布于CeO2納米島上；此催化劑在質(zhì)量空速為2×105mL·h–1·g–1時，150 ℃下實現(xiàn)丙烯和一氧化碳完全轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳，275 ℃下丙烷達到完全降解，經(jīng)過900 ℃水熱老化24 h 后活性仍得到保持，表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和熱穩(wěn)定性.

圖7 界面重鑄法催化劑制備示意圖[51]Fig.7 Schematic showing the preparation of metal ensemble catalysts[51]

3 不同抗燒結(jié)策略對催化活性的影響

催化劑的穩(wěn)定性和活性往往同時受到一種或多種因素的影響和制約，在進行催化劑設(shè)計和調(diào)控時應兼顧穩(wěn)定性和活性.Cargnello等[52]探究了不同抗燒結(jié)策略組合對催化劑穩(wěn)定性和活性的影響，如圖8 所示.圖8(a)為多孔CeO2作為殼層包覆在Pd 顆粒上(Pd@CeO2)保證了Pd 顆粒在高溫下的穩(wěn)定，將其負載于以三乙氧基（辛基）硅烷修飾的γ-Al2O3表面確保Pd@CeO2的均勻分散，測試表明在350 ℃下對甲烷降解接近100%，經(jīng)過850 ℃熱處理后仍具有穩(wěn)定的活性；圖8(b)和8(c)表示Pd負載于CeO2或表面有CeO2的γ-Al2O3上分別在接近600 ℃和650 ℃時甲烷完全降解.這表明，相比CeO2，將CeO2轉(zhuǎn)移至γ-Al2O3不但提高Pd 抗燒結(jié)能力亦可對催化活性產(chǎn)生積極影響.

圖8 三種不同結(jié)構(gòu)催化劑在10 ℃·min–1 的升降溫過程中甲烷催化氧化效率與溫度關(guān)系.(a) Pd@CeO2/疏水改性的γ-Al2O3；(b)Pd/CeO2；(c)Pd/CeO2/Al2O3[52]Fig.8 Light-off curves of CH4 conversion against the temperature for the three catalysts formulations used at heating and cooling of 10 ℃·min–1: (a) Pd@CeO2/H-Al2O3 core-shell catalyst;(b) Pd/CeO2-IWI;(c) Pd/CeO2/Al2O3-IMP[52]

如何同時提高催化劑穩(wěn)定性和活性是催化劑制備過程中值得關(guān)注和探究的議題.Velinova等[53]在γ-Al2O3中引入La 和Pd 生成穩(wěn)定相La2PdO4，再引入Ce 利用Ce4+→Ce3+價態(tài)變化促進Pd0→Pd2+的變化改善催化劑活性.Wu等[54]也做了相似研究，將Ce、Ni、Co 和Mg 作為活性助劑，Zr 作為提高穩(wěn)定性的助劑用于甲烷催化降解.Lee等[55]將Pt 和Pd 分步浸漬制備出非均勻相Pt–Pd 合金提高了催化劑使用壽命和甲烷轉(zhuǎn)化溫度.Cai等[56]通過制備暴露高能晶面的γ-Al2O3負載Pd 亦能達到如此效果.表2 對負載貴金屬的γ-Al2O3催化劑的不同抗燒結(jié)策略及其對性能的影響進行了梳理.

表2 負載貴金屬γ-Al2O3 催化劑的不同抗燒結(jié)策略Table 2 The sintering resistance strategy of γ-Al2O3 loaded with precious metals

為提高催化劑熱穩(wěn)定性而引入其他變量改變催化劑結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等不可避免會影響催化劑活性.相比其他策略，在γ-Al2O3界面引入陽離子和界面重鑄法能夠兼顧催化劑活性和穩(wěn)定性.以在γ-Al2O3界面引入La 為例，La 與界面上Al 原子形成LaAlO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[24]，貴金屬Pd 或Pt 能夠嵌入其晶格內(nèi)，以LaxPd(Pt)yAlO3或者LaPd(Pt)yAlxO3（x+y=1）形式存在[53]，當界面上發(fā)生還原反應時，界面上的晶格氧容易被奪取，Pd 或Pt 離子從晶格內(nèi)溢出形成金屬態(tài)，而鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的破缺導致氣相中氧原子吸附，金屬態(tài)貴金屬被氧化，如此往復改善了貴金屬的分散度和活性；界面構(gòu)筑法通常在γ-Al2O3界面引入CeO2，利用Ce4+→Ce3+價態(tài)變化促進Pd/Pt0→Pd/Pt2+這一變化提高催化劑活性，此外貴金屬與CeO2的SMSI 作用更強確保了貴金屬高溫穩(wěn)定性[51].

4 結(jié)語與展望

貴金屬基催化劑是最具廣普性的活性成分.Al 相比其他金屬在地球上豐度更高且價格更低具有成本優(yōu)勢，而γ-Al2O3作為載體具有比表面積高、界面酸性位點豐富、可調(diào)變性強，且相比其他金屬氧化物而言，對氣氛中S、N、Cl 等元素表現(xiàn)出更好的耐受性.此外，γ-Al2O3為過渡晶相，在高溫下會逐漸發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變最終形成α-Al2O3.雖然α-Al2O3可耐受1000 ℃以上高溫且具有更好的機械穩(wěn)定性，但是α-Al2O3與貴金屬間作用力較弱，且界面上存在較少的缺陷位點，導致貴金屬在較低溫度下就很容易發(fā)生團聚.因此，負載貴金屬的γ-Al2O3作為VOCs 催化燃燒技術(shù)中的催化劑仍具有不可替代的地位.為確保催化劑高溫耐受性，可采用以下策略：引入其他化學元素對γ-Al2O3表面改性提高載體熱穩(wěn)定性和載體與貴金屬間相互作用；對貴金屬組分進行結(jié)構(gòu)設(shè)計（核殼結(jié)構(gòu)、空間限域等）抑制貴金屬團聚.

近年來，熵驅(qū)動策略催化劑設(shè)計的概念逐漸受到廣泛的關(guān)注.在多組分高熵氧化物（HEOs）體系的熱穩(wěn)定性取決于吉布斯自由能（G=H–TS），而TS增量遠大于H增量使得體系具有良好的熱穩(wěn)定性.高熵合金無論作為載體抑或活性組分均能夠展現(xiàn)優(yōu)異的活性和熱穩(wěn)定性，將貴金屬引入HEOs 體系內(nèi)會形成一系列性能優(yōu)異的催化劑新材料是未來的發(fā)展方向.