丁云集，李佳怡，鄭環(huán)東，崔言杰，劉波，張深根?

1) 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院金屬材料循環(huán)利用研究中心，北京 100083 2) 北京科技大學(xué)順德創(chuàng)新學(xué)院，佛山 528399 3) 有研資源環(huán)境技術(shù)研究院（北京）有限公司生物冶金國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 101407

銠具有高催化活性、高穩(wěn)定性和抗腐蝕性等獨(dú)特的物化性能，廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域[1–2]，如石油化工[3]、汽車尾氣凈化[4–5]、羰基合成均相[6–7]等.羰基合成均相催化劑（又稱威爾金森催化劑）主要包括三苯基膦氯化銠、三苯基膦羰基乙酰丙酮銠兩種，是活性最高的均相加氫催化劑[8]，廣泛應(yīng)用于不飽和烴和不飽和聚合物的C=C 選擇性催化加氫[9–10].含銠均相催化劑因雜質(zhì)的積累、羰基銠簇及芳基銠的形成致失活報(bào)廢，年報(bào)廢量達(dá)到1000 t以上，是銠的重要來源.含Rh 廢均相催化劑由于含有大量有機(jī)物，有刺激性氣味，存在健康和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[11–12]，屬于HW50 類危險(xiǎn)廢物，如何實(shí)現(xiàn)銠的資源化利用利用成為人們研究的重點(diǎn).

均相催化劑的工業(yè)應(yīng)用比多相催化劑晚，其再生研究也相對(duì)較晚.目前，從廢均相催化劑中回收銠的方法主要有火法和濕法工藝.火法是將廢均相催化劑和堿金屬或堿土金屬化合物（如碳酸鈉）混合，在高溫下進(jìn)行焚燒，使Rh 富集在焚燒渣中，然后通過活化溶解、分離提純處理銠灰，最終還原獲得金屬銠[13].如蔣凌云等[14]利用“蒸餾–焙燒”混合工藝處理報(bào)廢均相催化劑含Rh 灰分，再對(duì)其進(jìn)行無機(jī)酸消解回收銠；杜繼山[15]將含銠廢有機(jī)液體進(jìn)行自然焚燒后與鋁粉混合焙燒，然后鹽酸除鋁，灰渣用王水溶解，再提純成RhCl3.該工藝流程短、有機(jī)物雜質(zhì)去除效果好，但焚燒過程Rh 隨煙氣揮發(fā)致回收率低，且三苯基膦燃燒形成劇毒的氧化磷煙氣，危害人體生命健康[16].

為降低污染，提高Rh 的回收率，Yang等[17]采用無機(jī)酸（硫酸、硝酸、高氯酸、鹽酸）和氧化劑的混合溶液消解廢銠均相催化劑，然后堿中和消解溶液，鹽酸溶解，Rh 的回收率可達(dá)97%.蔣凌云等[18]加入濃硫酸將廢銠均相催化劑炭化，然后加入堿金屬硝酸鹽消解直至體系溶液清澈透明，有機(jī)物以CO2形式除去，Rh 以可溶性鹽的形式存在于溶液中.無機(jī)酸消解法回收率高，但酸耗高、反應(yīng)劇烈、有NOx溢出，二次污染嚴(yán)重.Davidson 和Fieselmann[19]利用O2氧化廢銠均相催化劑，將Rh 轉(zhuǎn)入無機(jī)相中，但該方法浸出率不穩(wěn)定而且O2流速無法精確控制，但該結(jié)果表明可通過氧化將廢均相催化劑中的Rh+氧化成Rh3+，減少有機(jī)配體對(duì)Rh 的束縛，從而將Rh 從有機(jī)相中解離.

基于上述研究背景，本文提出了采用H2O2作為氧化劑，用于氧化銠膦絡(luò)合物，破碎Rh–P 化學(xué)鍵，從而實(shí)現(xiàn)Rh 的綠色解離；采用Cl–絡(luò)合解離后的Rh3+形成RhCl63–，降低體系吉布斯自由能，提高Rh 的解離效率；同時(shí)為降低體系酸濃度，減少甚至避免生成Cl2，添加NaCl 提高體系Cl–濃度.為降低試劑的消耗，本文首先通過蒸餾將低熔點(diǎn)有機(jī)物回收，然后采用HCl–NaCl–H2O2低酸體系氧化–絡(luò)合浸出Rh，研究了蒸餾溫度、Cl–濃度、H2O2用量、H+濃度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)Rh 浸出率的影響規(guī)律，通過響應(yīng)面法優(yōu)化了上述工藝參數(shù)，最后通過分光光度法研究了Rh 的浸出動(dòng)力學(xué)，計(jì)算了其活化能，為廢均相催化劑中Rh 的高效浸出提供了理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所用含銠廢均相催化劑來自云南某貴金屬回收企業(yè)，通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測(cè)定其Rh 質(zhì)量濃度為564.36 mg?L–1.H2O2為氧化劑、鹽酸和NaCl 為絡(luò)合劑，NaOH 用于沉淀Rh，上述試劑均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

廢銠均相催化劑的回收主要包括蒸餾、氧化絡(luò)合、沉淀三個(gè)步驟，如圖1 所示.

圖1 廢銠均相催化劑的回收工藝流程圖Fig.1 Schematic of the recovery process of spent Rh homogeneous catalysts

(1) 蒸餾：首先將20 mL 廢銠均相催化劑置于可恒溫控制的電加熱套中蒸餾，直到?jīng)]有明顯的冷凝物產(chǎn)生，蒸餾溫度240～320 ℃，蒸餾產(chǎn)物經(jīng)冷凝回收，蒸餾濃縮液用于提取Rh，蒸餾過程示意圖如圖2 所示.

圖2 蒸餾過程示意圖Fig.2 Diagram of the distillation process

(2)HCl–NaCl–H2O2體系氧化絡(luò)合浸出Rh：浸出實(shí)驗(yàn)均在250mL三口燒瓶中進(jìn)行，將反應(yīng)器置于水浴中，攪拌速度350r?min–1，水浴溫度90℃.將10mL蒸餾濃縮液以及0～1.0mol?L–1鹽酸、0～5.0mol?L–1NaCl放入三口燒瓶中，相比固定為1∶1，H2O2用量為蒸餾濃縮液體積分?jǐn)?shù)的10%～45%，反應(yīng)時(shí)間1.0～6.0h，反應(yīng)結(jié)束后，采用分液漏斗分相，分析水相中Rh 的含量，其浸出率計(jì)算公式如下：

式中：C1為浸出液中Rh 的濃度，V1為浸出液的體積，C0為蒸餾濃縮液中Rh 的濃度，V0為濃縮液體積（10 mL）.

(3) 沉淀：采用NaOH 調(diào)節(jié)水相中pH值，沉淀、過濾得到Rh(OH)3，再經(jīng)分離提純得到Rh 產(chǎn)品.

1.3 材料表征

通過傅里葉變換紅外光譜(NEXUS670FT-IR，Thermo Nicoiet，America)分析廢銠均相催化劑和蒸餾產(chǎn)物中有機(jī)物的種類；通過紫外?可見光分光光度計(jì)(TU-1900，PERSEE，China)在320～850 nm范圍內(nèi)測(cè)定銠氯絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)以及在該波長(zhǎng)下不同反應(yīng)時(shí)間的吸光度值；采用ICP-OES（Optima 8000，PerkinElmer，America）檢測(cè)溶液中的RhCl63–含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸餾

圖3(a)為廢均相催化劑的紅外光譜分析結(jié)果，可以看出，3452.34 cm–1處的吸收峰主要是O–H 的伸縮振動(dòng)，1186.14 cm–1處的吸收峰主要是C–C、C–O 官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)引起，表明廢均相催化劑中含有部分的游離醇；2966.67、1458.08 和1377.08 cm–1處的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)于烷烴基團(tuán)（如C–H、C=C，C–C等），738.69 和1726.17 cm–1處的特征帶分別由苯環(huán)的彎曲振動(dòng)和P–C 伸縮振動(dòng)造成的，結(jié)合含銠均相催化劑的服役環(huán)境，推測(cè)廢均相催化劑由醇、飽和烷烴、三苯基膦、三苯基氧化膦組成.圖3(b)為280 ℃下蒸餾2 h 得到的蒸餾產(chǎn)物的紅外光譜分析，可知其主要成分為烷烴、醇.

圖3 紅外分析光譜.（a）廢均相催化劑；（b）蒸餾產(chǎn)物Fig.3 Infrared absorption spectrum recorded: (a) spent RCHC;(b) distillate

飽和烷烴和醇的沸點(diǎn)通常低于240 °C，為盡量減少試劑消耗和有機(jī)雜質(zhì)與Rh 的結(jié)合，提高Rh的浸出率，取20.0 mL 廢均相催化劑，在240～320 °C條件下蒸餾效果4 h，蒸餾效果如圖4 所示.隨著蒸餾溫度的升高，蒸餾產(chǎn)物中Rh 的濃度逐漸增加，由240 ℃的4.15 mg?L–1增加至320 ℃的53.81 mg?L–1；同時(shí)蒸餾產(chǎn)物體積從5.3 mL 增加至11.5 mL.綜合考慮蒸餾產(chǎn)物中Rh 的濃度與蒸餾濃縮效果，確定較適宜的蒸餾溫度為260 ℃.

圖4 240～320 ℃下蒸餾產(chǎn)物的體積及Rh 濃度Fig.4 Volume of distillate and concentration of Rh at temperatures ranging from 240–320 ℃

2.2 氧化絡(luò)合浸出Rh

廢均相催化劑經(jīng)260 ℃蒸餾4 h 后得到蒸餾濃縮液，采用HCl–NaCl–H2O2體系氧化絡(luò)合浸出Rh，討論了反應(yīng)時(shí)間、H2O2用量、Cl–濃度、H+濃度對(duì)Rh 浸出率的影響.

圖5(a)為當(dāng)c(H+)=1.0 mol?L–1、H2O2用量為蒸餾濃縮液體積分?jǐn)?shù)的20%，在90 ℃下反應(yīng)4 h 條件下Rh 的浸出率隨Cl–濃度變化關(guān)系，隨Cl–濃度從1.0 mol?L–1增加到2.0 mol?L–1，Rh 浸出率從23.0%迅速提高到45.6%；當(dāng)Cl–濃度從2.0 mol?L–1增加到5.0 mol?L–1時(shí)，Rh 的浸出率從45.6%緩慢增加到62.9%.這是因?yàn)镃l–濃度的提高，有利于Rh3+絡(luò)合形成水溶性的RhCl63–.而當(dāng)Cl–濃度大于2.0 mol?L–1時(shí)，浸出效率的提高速度逐漸減慢，這可能是由于在RhCl63–濃度變高后，RhCl63–與體系中殘留的三苯基膦（Ph3P）反應(yīng)回到有機(jī)相，化學(xué)方程式下：

圖5(b)為當(dāng)c(H+)=1.0 mol?L–1、c(Cl–)=5.0 mol?L–1，在90 ℃下反應(yīng)4 h 條件下Rh 浸出率隨H2O2用量變化關(guān)系.當(dāng)H2O2加入量為蒸餾濃縮液體積分?jǐn)?shù)的10%時(shí)，Rh 浸出率僅為10.8%；隨著H2O2用量增加到30%時(shí)，Rh 浸出率迅速升高到80.7%，然后趨于平緩.Rh 浸出率在前期明顯增加是因?yàn)樵黾親2O2用量可以在低濃度時(shí)促進(jìn)強(qiáng)氧化自由基?OH的生成[20]，從而更容易破壞三苯基膦銠絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化Rh–P 鍵的解離.然而，高濃度的H2O2對(duì)?OH 有猝滅作用，從而生成?OH2[21]，使氧化效率降低，從而使Rh 浸出效率趨于平緩.因此，H2O2的較佳用量為蒸餾濃縮液體積分?jǐn)?shù)的30%.

圖5(c)為當(dāng)c(H+)=1.0 mol?L–1、c(Cl–)=5.0 mol?L–1、H2O2用量為蒸餾濃縮液體積分?jǐn)?shù)的30%，在90 ℃下Rh 浸出率隨反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系.在1～4 h 范圍內(nèi)Rh 浸出率與反應(yīng)時(shí)間成正相關(guān)，從1 h 的50.07%提高至80.7%，然后隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)Rh 浸出率降低.這可能是因?yàn)? h 后H2O2已完全反應(yīng)，體系中殘留的三苯基膦與RhCl63–反應(yīng)生成三三苯基膦氯化銠回到有機(jī)相中，從而降低了Rh 的浸出率，原理見式（2）.

圖5(d)為c(Cl–)=5.0 mol?L–1、H2O2用量為蒸餾濃縮液體積分?jǐn)?shù)的30%，在90 ℃反應(yīng)4 h 條件下H+濃度對(duì)Rh 浸出率的影響.可知Rh 的浸出率隨H+濃度的增加先上升后下降，當(dāng)H+濃度超過1.0 mol?L–1后Rh 浸出率急劇下降.這可能是在強(qiáng)酸體系下，Cl–與H2O2發(fā)生反應(yīng)生成Cl2逸出，降低了體系中Cl–濃度，同時(shí)導(dǎo)致有效H2O2用量減少，無法氧化廢均相催化劑的Rh+致其浸出率低.

圖5 氯離子濃度(a)、雙氧水用量(b)、反應(yīng)時(shí)間(c)、H+濃度(d)對(duì)Rh 浸出率的影響Fig.5 Effects of Cl– concentration (a),H2O2 dosage (b),leaching time (c),and H+ concentration (d) on Rh leaching efficiency

2.3 響應(yīng)面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

通過上述單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在較優(yōu)的工藝參數(shù)：c(H+)=1.0 mol?L–1、c(Cl–)=5.0 mol?L–1、H2O2用量為蒸餾濃縮液體積分?jǐn)?shù)的30%、90 ℃下反應(yīng)4 h，Rh 的浸出率為80.7%.該浸出率對(duì)Rh 的回收并不理想，且單因素實(shí)驗(yàn)不能很好體現(xiàn)氧化絡(luò)合浸出體系中各因素的交叉作用對(duì)Rh 浸出率的影響，響應(yīng)曲面法可在有限次的實(shí)驗(yàn)?zāi)M得到優(yōu)化后的工藝參數(shù)，且能反映浸出體系內(nèi)各影響因素的交叉作用[22–23]，得到Rh 浸出率與各影響因素間的關(guān)系表達(dá)式，實(shí)現(xiàn)對(duì)Rh 氧化絡(luò)合浸出的優(yōu)化.根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，固定c(H+)=1.0 mol?L–1、反應(yīng)溫度90 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h，將Cl–濃度、H2O2用量和反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)定為3.0～7.0 mol?L–1、20%～40%和2～6 h，建立響應(yīng)面模型確定上述三個(gè)因素間的交互作用.采用CCD 中心組合設(shè)計(jì)（Central composite design）模型設(shè)計(jì)3 因素3 水平優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，通過Design Expert 8.0 對(duì)上述三個(gè)因素之間的交叉作用和對(duì)Rh 浸出率的影響進(jìn)行分析，得到下列回收方程：

式中：Y為響應(yīng)值（Rh 浸出率，%），A為H2O2用量，B為Cl–濃度(mol?L–1)，C為反應(yīng)時(shí)間(h).從式(3)可以看出，A和C的線性因子以及BC相互作用對(duì)浸出率有促進(jìn)作用，而AB和AC的相互作用以及B的水平對(duì)浸出率有負(fù)影響.回歸模型的顯著性分析結(jié)果和相關(guān)性分析分別如表1 和表2 所示.

表2 響應(yīng)曲面模型的相關(guān)性分析Table 2 Correlation analysis of response surface method

Design Expert 8.0 軟件中方差分析，在ANOVA中F值組間均方與組內(nèi)均方的比值，p值為相應(yīng)F值下的概率值，當(dāng)Prob>F小于0.05 時(shí)表明該模型的模擬精準(zhǔn)、效果好[24].表1中F值為12.38，說明Rh 氧化浸出模型是顯著的，p值為0.0003，表明該模型精準(zhǔn)度高；而其復(fù)相關(guān)決定系數(shù)R2=0.9177，表明該模型擬合度良好，失擬項(xiàng)的p值小于0.0001，可能是由于響應(yīng)值集中導(dǎo)致.調(diào)整復(fù)相關(guān)系數(shù)Radj2=0.8435，表明 84.35%的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以用該模型進(jìn)行解釋.信噪比（Adeq precision）值為有效信號(hào)與噪聲的比值，當(dāng)其大于4 時(shí)是較為理想的.本模型的信噪比為10.702，表明該模型較為理想.從方差分析可以看出一次項(xiàng)A的 Prob>F值小于0.0001，B的Prob>F值為0.0005，C的Prob>F值 為0.0866，表明A因素影響極其顯著，B的影響較為顯著，C影響較小；交叉項(xiàng)AB、BC的影響不顯著，AC較為顯著；二次項(xiàng)中A2、C2影響顯著，B2影響不顯著.因此，在本研究Rh 的氧化浸出條件下，各因素對(duì)Rh 浸出率的影響程度大小為H2O2用量>Cl–濃度>反應(yīng)時(shí)間.

圖6 為不同影響因素交互作用下對(duì)Rh 的浸出率影響.在曲面圖的寬紅色區(qū)域，表示Rh 的溶解率大于80%，黃色區(qū)域表明Rh 浸出率為70%～80%；綠色區(qū)域表明Rh 浸出率小于60%.隨著A的增加，Rh 浸出率持續(xù)升高如圖6(a)；當(dāng)B和C固定在3.0 mol?L–1和4 h時(shí)，A從20%提高到40%，Rh浸出率從33.6%提高到86.27%；固定A為20%、C為4 h，隨著B的增加，Rh 浸出率增長(zhǎng)緩慢如圖6(c)，而且同時(shí)增加A和B的值，Rh 浸出率還有下降的趨勢(shì)，可能原因是在高溫下兩者用量增加后，會(huì)促進(jìn)H2O2和Cl–溶液反應(yīng)生成Cl2逸出，無法充分氧化銠膦中的Rh+，使其仍保留在有機(jī)相中；從總體上看浸出時(shí)間C對(duì)Rh 浸出率影響較小.通過Expert Design 軟件分析，系統(tǒng)給出的優(yōu)化工藝參數(shù)：雙氧水用量37%、Cl–濃度3.0 mol?L–1、反應(yīng)時(shí)間4.5 h，Rh 浸出率預(yù)測(cè)值為96.29%.通過三次平行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，在模擬工藝參數(shù)下Rh 浸出率為98.23%，超過預(yù)測(cè)值.

圖6 不同因素相互作用對(duì)Rh 浸出率影響的三維響應(yīng)圖.(a) C,time=4 h;(b) B, c(Cl–)=5 mol?L–1;(c) A,H2O2 用量為30%Fig.6 Response surface plots for the interaction effects on the Rh leaching rate: (a) C,time=4 h;(b) (b) B, c(Cl–)=5 mol?L–1;(c) A,H2O2 dosage of 30%

2.4 Rh 氧化絡(luò)合浸出動(dòng)力學(xué)

通過上述分析，影響反應(yīng)速率的因素有反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、Cl–濃度、雙氧水用量等，且隨著四種因素的增加，浸出率在前期均有明顯的升高.從微觀角度分析，上述因素在反應(yīng)過程中均起著不可替代的作用.由于Rh 的氧化絡(luò)合浸出反應(yīng)為液液非均相反應(yīng)，根據(jù)雙膜理論，液液非均相反應(yīng)主要包括無機(jī)離子、有機(jī)物分子分別通過液膜擴(kuò)散到相界面的擴(kuò)散過程及界面化學(xué)反應(yīng).通過響應(yīng)面法分析可知，高溫（90 ℃）下H2O2用量和Cl–濃度對(duì)Rh 浸出率的相關(guān)性大于反應(yīng)時(shí)間，表明高溫體系反應(yīng)分子的擴(kuò)散速率加快，界面化學(xué)反應(yīng)為速度控制步驟.因此，溶液中H2O2氧化浸出廢Rh 均相催化劑的反應(yīng)過程可以分為以下五個(gè)步驟（如圖7 所示）：

圖7 廢均相催化劑氧化浸出Rh 的反應(yīng)示意圖Fig.7 Diagram of oxidation leaching of Rh using spent homogeneous catalysts

（1）組元[H2O2+H++Cl–]由水相穿過水相一側(cè)邊界層向水相/有機(jī)相界面遷移；

（2）組元[Rh–CnHm]由有機(jī)相穿過有機(jī)相一側(cè)向有機(jī)相/水相界面遷移；

（3）在相界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；

（4）反應(yīng)產(chǎn)物[RhCl63–+H2O]由有機(jī)相/水相界面向水相遷移；

（5）反應(yīng)產(chǎn)物[H–CnHm]由水相/有機(jī)相界面向有機(jī)相遷移.

為驗(yàn)證界面化學(xué)反應(yīng)是否為速率控制步驟，使用分光光度法測(cè)定Rh 浸出活化能.將不同濃度的銠氯絡(luò)合物溶液在200～850 nm 光譜下進(jìn)行掃描（如圖8 所示），發(fā)現(xiàn)銠氯絡(luò)合物在498 nm 得到最大吸收峰，然后在498 nm 處測(cè)量不同反應(yīng)時(shí)間溶液的吸光度值，確定RhCl63–的濃度.

圖8 不同濃度的RhCl63–溶液的紫外吸收光譜Fig.8 Ultraviolet absorption spectra of RhCl63? solution at different concentrations

根據(jù)不同溫度下溶液的吸光度A隨時(shí)間的變化曲線，整理分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律.在準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)條件下（即：[氧化劑]0>>[還原劑]0），根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式：

式中：At和A∞表示在時(shí)間為t和 ∞時(shí)的吸光度，kobs為表觀速率常數(shù).取反應(yīng)過程中的15At～20At，以ln(A∞?At)對(duì)時(shí)間t作圖得到擬合直線（如圖9 所示），通過求其斜率即可得出不同溫度下的表觀速率常數(shù)kobs.

圖9 ln(A∞?At)與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.9 Relationship between ln(A∞?At) and reaction time

由上圖可知在不同溫度下ln(A∞?At)均呈下降趨勢(shì)，而且溫度越高，直線的斜率越大.根據(jù)表3，在45°C 和60 °C 下直線的斜率相差不大，四條直線的擬合相關(guān)系數(shù)均大于0.95，表明ln(A∞?At)與kobs·t線性擬合度良好，Rh 氧化絡(luò)合浸出符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)條件.

表3 不同溫度下Rh 氧化絡(luò)合浸出動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of the chemical reaction control model for Rh leaching at different temperatures

表觀反應(yīng)速率常數(shù)和溫度之間的關(guān)系可用Arrhenius 公式表示[25]：

式中：A是指數(shù)前因子；Ea為表觀活化能，kJ?mol–1；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J?mol–1?K–1；T為絕對(duì)溫度，K.

將表3 中得到的不同溫度下的kobs值代入式（5），得到–lnkobs對(duì)1/T的關(guān)系，如圖10 所示.線性擬合相關(guān)系數(shù)R2=0.901，根據(jù)斜率求得Rh 氧化絡(luò)合浸出表觀活化能為39.24 kJ?mol–1，為化學(xué)反應(yīng)控速.表明可通過提高H2O2和Cl–濃度降低反應(yīng)吉布斯自由能，從而強(qiáng)化反應(yīng)過程，與響應(yīng)曲面法結(jié)果吻合.

圖10 40～90 ℃反應(yīng)條件下Rh 氧化浸出的Arrhenius圖Fig.10 Arrhenius plot for oxidation leaching of Rh at temperatures of 40–90 ℃

3 結(jié)論

本文以廢均相催化劑為研究對(duì)象，考察了蒸餾溫度、Cl–濃度、H2O2用量、H+濃度、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)Rh 的回收率影響，并采用響應(yīng)曲面法優(yōu)化了Cl–濃度、H2O2用量和反應(yīng)時(shí)間等工藝參數(shù)，揭示了Rh 氧化絡(luò)合浸出動(dòng)力學(xué)行為，主要結(jié)論如下：

（1）采用紅外光譜分析確定了廢均相催化劑主要由醇、飽和烷烴、三苯基膦、三苯基氧化膦等組成，在260 ℃下蒸餾去除大部分的醇和飽和烷烴，減少后續(xù)氧化浸出的試劑消耗和有機(jī)物對(duì)Rh的束縛，為Rh 的高效回收提供前提.

（2）通過H2O2氧化解離Rh–P 化學(xué)鍵，將Rh+氧化為Rh3+并與Cl–形成RhCl63–進(jìn)入溶液中，實(shí)現(xiàn)了Rh 的氧化絡(luò)合浸出.采用響應(yīng)曲面法優(yōu)化了Rh 浸出工藝，各因素對(duì)Rh 浸出率的影響程度為H2O2用量>Cl–濃度>反應(yīng)時(shí)間；優(yōu)化的浸出條件：雙氧水用量為蒸餾濃縮液體積分?jǐn)?shù)的37%、Cl–濃度3.0 mol?L–1、90 ℃反應(yīng)4.5 h，Rh 浸出率為98.23%.

（3）采用分光光度法分析了Rh 的浸出動(dòng)力學(xué)行為，表明RhCl63–溶液的最大吸收波長(zhǎng)為498 nm，HCl–NaCl–H2O2體系氧化絡(luò)合浸出Rh 的活化能為39.24 kJ?mol–1，符合界面化學(xué)反應(yīng)控速模型.