萬蘇影, 張云婷, 王 瀅, 殷亞然, 張先明, 楊志超, 石教學(xué), 陳文興

阻燃共聚酯的固相縮聚反應(yīng)特性和動力學(xué)分析

萬蘇影1, 張云婷1, 王 瀅1, 殷亞然1, 張先明1, 楊志超2, 石教學(xué)2, 陳文興1

(1. 浙江理工大學(xué) 紡織纖維材料與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室, 浙江 杭州 310018;2. 浙江古纖道綠色纖維有限公司, 浙江 紹興 312000)

為研究磷系阻燃共聚酯的固相縮聚反應(yīng)，將不同磷含量的阻燃共聚酯切片，在不同溫度和反應(yīng)時間下進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，考察工藝條件及磷含量對磷系阻燃共聚酯黏度的影響。結(jié)果表明：固相縮聚能有效減少端羧基含量，且無明顯降解副反應(yīng)發(fā)生。在190～210 ℃內(nèi)，所有共聚酯的黏度隨縮聚時間的延長均呈現(xiàn)明顯增長趨勢，但其增量隨著磷含量的增加而下降。此外，通過建立縮聚反應(yīng)動力學(xué)模型，計算出磷系阻燃共聚酯的反應(yīng)速率常數(shù)和活化能，其中反應(yīng)速率常數(shù)隨阻燃劑添加量的增加而減小，而反應(yīng)活化能增大，說明磷系阻燃劑會阻礙共聚酯的固相縮聚反應(yīng)。

聚酯；磷系阻燃劑；固相縮聚；反應(yīng)動力學(xué)

1 前 言

聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET)是一種模量高、強度高、彈性好、耐磨、耐腐蝕的線性熱塑性聚合物，在模塑、薄膜、紡織、化纖等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-2]。然而，因其極限氧指數(shù)一般僅為21%～22%，極易引發(fā)火災(zāi)，在限制其應(yīng)用領(lǐng)域的同時，也給人民的生命財產(chǎn)安全造成極大威脅。因此，近年來國內(nèi)外研究人員致力于開發(fā)具有阻燃性能的聚酯及聚酯纖維[3-4]。

固相縮聚(solid-state polycondensation, SSP)是提高聚酯黏度的有效方法[8]，它發(fā)生在聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，熔點以下，與熔融縮聚相比，它具有反應(yīng)溫度低、副反應(yīng)少、產(chǎn)品品質(zhì)高等特點，但也存在反應(yīng)速率慢、反應(yīng)時間長、工藝流程長等缺點。Ji等[9]研究了固相縮聚參數(shù)對于磷系聚酯阻燃性能的影響，發(fā)現(xiàn)固相縮聚后的阻燃成分會隨著反應(yīng)速率和溫度的升高而降低。Li等[10]通過分析固相縮聚后得到的磷系阻燃共聚酯的序列分布，得出固相縮聚能夠提高聚酯結(jié)晶性能。目前，對于PET的固相縮聚研究已經(jīng)取得較大進(jìn)展[11-12]，但仍缺乏對磷系阻燃共聚酯的固相縮聚動力學(xué)的研究，且已報道的阻燃共聚酯的特性黏度較低，一般小于0.7 dL×g-1 [13-14]。

本研究將磷含量和位置不同的2種磷系阻燃共聚酯在高真空度條件下進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，通過改變反應(yīng)溫度，探究磷系阻燃共聚酯的增黏過程與固相縮聚反應(yīng)溫度和共聚酯磷元素含量的關(guān)系，并建立其反應(yīng)動力學(xué)模型。研究固相縮聚反應(yīng)溫度及磷系阻燃共聚酯的磷元素對反應(yīng)速率常數(shù)與活化能的影響，為阻燃聚酯的固相縮聚技術(shù)研究和工業(yè)級高黏阻燃聚酯的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

2 實驗部分

2.1 原料與試劑

PET聚酯切片，浙江古纖道綠色纖維有限公司；磷系阻燃共聚酯切片，側(cè)鏈低磷型共聚酯(EFR8601-02A)、主鏈高磷型共聚酯(EFR8401-02A)，四川東材科技集團(tuán)股份有限公司；苯酚，分析純，無錫市展望化工試劑有限公司；1,1,2,2-四氯乙烷，分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

2.2 儀器與設(shè)備

混合型球磨儀，MM400型，德國Retsch(萊馳)公司；玻璃干燥儀，B-585型，德國BUCHI公司；差式掃描量熱儀，DSC1型，瑞士METTLER-TOLEDO公司；熱重分析儀，TGA/DSC1型，瑞士METTLER-TOLEDO公司；極限氧指數(shù)儀，PX-01-005型，蘇州菲尼克斯儀器有限公司；烏氏黏度計，VISCO 070型，德國Julabo公司；自動滴定儀，TITRONIC 300型，德國Julabo公司；掃描電子顯微鏡，JSM 5610LV型，日本電子JEOL公司；傅里葉紅外光譜儀，Nicolet 5700型，美國熱電公司；微型注塑機(jī)，SZS-20型，武漢瑞鳴試驗儀器有限公司；UL94垂直水平燃燒測試儀,PX-03-001型，蘇州菲尼克斯儀器有限公司。

2.3 實驗方法

2.3.1 磷系阻燃共聚酯的固相縮聚反應(yīng)

將磷系阻燃共聚酯切片在120℃下真空干燥12 h進(jìn)行預(yù)結(jié)晶，除去樣品中的水分。用混合型球磨儀將干燥后的切片進(jìn)行冷凍粉碎，用0.074 mm的標(biāo)準(zhǔn)分樣篩分成大小均勻的粉末，減小樣品粒徑大小對固相縮聚的影響。將樣品粉末均勻鋪在包有錫紙的坩堝中，放入玻璃干燥儀內(nèi)，在真空(約30～40 Pa)下，于190、200、210 ℃進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間分別為2、4、6、8、10 h。固相縮聚過程中可能發(fā)生的主要反應(yīng)為酯交換反應(yīng)和酯化反應(yīng)，反應(yīng)示意圖如下：

1、EFR8601-02A(側(cè)鏈含磷)

(1) 酯交換反應(yīng)

(2) 酯化反應(yīng)

2、EFR8401-02A(主鏈含磷)

(1) 酯交換反應(yīng)

(2) 酯化反應(yīng)

其中R、R′、R″均為基團(tuán)。

2.4 表征與測試

2.4.1 特性黏度測試

參照GB/T 14190-2008標(biāo)準(zhǔn)，采用VISCO 070型烏氏黏度計測量樣品黏度，溶劑是質(zhì)量比為1:1的苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷混合溶液，樣品溶液質(zhì)量濃度為0.5 g×(100 mL)-1，測試溫度為(25±0.05) ℃。

2.4.2 磷含量測試

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定樣品中的磷元素含量。所有樣品均用硝酸進(jìn)行消解前處理。

2.4.3 端羧基含量測試

參照GB/T 14190-2008標(biāo)準(zhǔn)，將磷系阻燃共聚酯樣品溶解在苯酚和三氯甲烷體積比為2:3的混合溶劑中，加入溴酚藍(lán)指示劑，采用德國Julabo公司的TITRONIC 300自動滴定儀以氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，通過消耗滴定溶液的體積計算樣品中的端羧基含量。

2.4.4 極限氧指數(shù)測試(limiting oxygen index, LOI)

采用蘇州菲尼克斯儀器有限公司生產(chǎn)的PX-01-005型氧指數(shù)分析儀，參照ASTMD 2863標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行極限氧指數(shù)測試。用武漢瑞鳴試驗儀器有限公司的SZS-20型微型注塑機(jī)制成測試樣條，樣條尺寸：長為(80±0.5) mm，寬為(6±0.5) mm，厚度為(3±0.25) mm，具體測試方法為：將樣條垂直固定在燃燒筒中，氧、氮混合氣流由下而上流過，點燃試樣頂端，同時計時和觀察試樣燃燒長度，在不同的氧濃度中試驗一組試樣，測定維持試樣燃燒時的最低氧濃度。

2.4.5 掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)測試

樣品在空氣中500 ℃下燃燒5 min后得到的熱分解產(chǎn)物，采用日本電子JEOL公司的JSM 5610LV型掃描電鏡對產(chǎn)物的成炭形貌進(jìn)行觀察，電壓為5 kV，掃描倍數(shù)為100倍。

2.4.6 差示掃描量熱分析(differential scanning calorimetry, DSC)

使用瑞士Mettler公司的DSC1型差示掃描量熱儀對樣品進(jìn)行熱性能分析，稱取5～8 mg樣品，以10 ℃×min-1的加熱速率從25 ℃加熱至300 ℃，等溫3 min，再以10 ℃×min-1的速率冷卻至25 ℃，等溫3 min，最后以10 ℃×min-1的速度再次加熱至300 ℃。全程氮氣作為保護(hù)氣體，體積流量為50 mL×min-1。

2.4.7 熱重分析(thermogravimetric analysis，TG)

采用瑞士Mettler公司的TGA/DSC1型熱重分析儀，稱取5～8 mg樣品，在氮氣氛圍下，體積流量為50 mL×min-1，以10 ℃×min-1的加熱速率從25 ℃升溫至700 ℃。

2.4.8 傅里葉紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)分析

樣品粉末與KBr粉末共碾后壓片，使用美國熱電公司的Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀對樣品進(jìn)行FTIR分析。

2.4.9 垂直燃燒(Underwriters Laboratory 94 vertical burning, UL-94) 測試

采用蘇州菲尼克斯儀器有限公司生產(chǎn)的PX-03-001型垂直水平燃燒測試儀，參照GB/T 2408-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行垂直燃燒測試。用上述微型注塑機(jī)制成測試樣條，樣條尺寸：長為(125±5) mm，寬為(13.0±0.5) mm，厚度為(3.0±0.25) mm。

3 結(jié)果討論

3.1 磷系阻燃共聚酯的特性參數(shù)與燃燒性能

所有共聚酯樣品的性能參數(shù)列于表1中，所有聚酯的特性黏度均在0.65～0.68 dL×g-1，避免了對后續(xù)固相縮聚實驗結(jié)果產(chǎn)生誤差。磷含量可以較好地體現(xiàn)聚酯切片中阻燃劑的添加量，由表可知，隨著磷含量的增加，聚酯切片端羧基含量明顯上升，可能是由于磷系阻燃劑加入后產(chǎn)生位阻效應(yīng)，使得酯化率降低、縮聚反應(yīng)難以進(jìn)行且容易造成更多的熱氧化降解副反應(yīng)。

表1 PET和磷系阻燃共聚酯的性能參數(shù)

極限氧指數(shù)(LOI)是阻燃共聚酯阻燃性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一。如表1所示，常規(guī)PET的LOI為22%，隨著磷含量的增加，共聚酯的LOI值有明顯提高。聚酯燃燒的成炭特性可解釋這一現(xiàn)象。如圖1所示，PET燃燒后表面光滑，加入磷系阻燃劑后，阻燃共聚酯表面孔密集且呈現(xiàn)鼓包狀結(jié)構(gòu)。這一現(xiàn)象表明磷系阻燃劑分解脫水形成聚偏磷酸或焦磷酸類產(chǎn)物，促進(jìn)聚合物脫水成炭，同時受熱分解形成一層致密保護(hù)層，隔絕氧氣和熱量的傳遞，并減少可燃?xì)怏w的釋放。但當(dāng)聚酯燃燒產(chǎn)生的氣體以及脫水釋放的水蒸氣聚集到一定程度后會沖破炭層，形成較密集的微孔和鼓包狀結(jié)構(gòu)。因而，含磷量越高，保護(hù)層越厚，隔絕氧氣和熱量的傳遞作用越好。此外，EFR8601-02A顯示出最優(yōu)的抗熔滴性能，達(dá)到了V-0等級。聚酯產(chǎn)生熔滴是因為熔體黏度在燃燒過程中隨著溫度的升高急劇降低，熔體黏度過低則無法支撐材料本身的重量[15]。磷系阻燃劑可促進(jìn)熔滴帶走熱量以達(dá)到阻燃作用，因而磷含量越高，阻燃聚酯的熔滴現(xiàn)象越嚴(yán)重。此外，側(cè)鏈型含磷共聚酯的O═P─O基團(tuán)位于聚合物的側(cè)基，燃燒時O═P─O鍵斷裂對主鏈的影響小，黏度降低速度小于主鏈型含磷聚酯，所以EFR8601-02A的抗熔滴效果優(yōu)于EFR8401-02A。

圖1 PET和磷系阻燃共聚酯的燃燒后表面掃描電鏡圖

3.2 磷系阻燃共聚酯的熱性能

圖2顯示了PET和磷系阻燃共聚酯的DSC降溫曲線圖。由圖可知，隨著磷含量的增加，阻燃共聚酯降溫過程中的熔融結(jié)晶峰逐漸變寬，起始結(jié)晶溫度與峰值結(jié)晶溫度降低。在圖3顯示的升溫曲線圖中，隨著阻燃劑含量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度g略有降低，PET的g為97 ℃，EFR8601-02A的g為84 ℃，EFR8401-02A的g為77℃。熔融溫度m下降更為明顯，PET的峰值m為255.8 ℃，EFR8601-02A的m為252.4 ℃，EFR8401-02A的m為242.5 ℃。造成上述現(xiàn)象的原因可能是磷系阻燃劑共聚到大分子鏈上，引入了剛性基團(tuán)，破壞了大分子鏈的規(guī)整性，需要克服熔融行為的晶格能變小，導(dǎo)致熔點降低，同時晶格嵌入變得困難，對結(jié)晶形成阻礙。另外，在升溫曲線中，共聚酯EFR8401-02A出現(xiàn)了結(jié)晶峰，這可能是在之前的降溫過程中，磷系阻燃共聚酯的結(jié)晶性能差，結(jié)晶未能完全，因此在升溫過程中發(fā)生再次結(jié)晶。

圖2 PET和磷系阻燃共聚酯DSC降溫曲線

圖3 PET和磷系阻燃共聚酯DSC第2次升溫曲線

3.3 磷系阻燃共聚酯的熱穩(wěn)定性

圖4和表2為PET和磷系阻燃共聚酯的TG/DTG曲線圖和TGA測定結(jié)果。由圖可知，PET和阻燃聚酯的分解溫度都在300 ℃以上，熱穩(wěn)定性較好。由表可知，隨磷含量增加，共聚酯的初始分解溫度有所降低，這可能是由于P─C鍵鍵能較低，高溫下更易斷裂。由于P─C鍵分解形成致密焦炭層，阻礙熱傳遞，導(dǎo)致達(dá)到最大分解速率時的溫度上升。600 ℃時的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)也有所增加，證明阻燃劑的加入促進(jìn)了焦炭層的形成。

圖4 PET和磷系阻燃共聚酯的TG/DTG曲線圖

1. PET 2. EFR8601-02A 3. EFR8401-02A

3.4 磷系阻燃共聚酯的分子結(jié)構(gòu)

圖5為PET和不同阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共聚酯的傅里葉紅外光譜圖。如圖所示，─COOH中─OH的伸縮振動位于3 431.5 cm-1，亞甲基中C─H的不對稱伸縮振動位于2 958.9～2 890.9 cm-1，且隨著阻燃劑添加量的增加，強度明顯增強，對位取代苯環(huán)的面內(nèi)變形位于873.9 cm-1，碳氧鍵─C─O─C─伸縮振動位于1 262.0～1 099.2 cm-1，碳氧雙鍵─C═O─的伸縮振動位于1 721.9 cm-1。加入阻燃劑后，阻燃劑中的─POOH中的─OH伸縮振動峰位于2 373.98 cm-1，同時可觀察到共聚酯中的─P═O的伸縮振動峰移動至低波長的1 117.5和1 099.2 cm-1，證明本實驗采用的共聚方法可以得到預(yù)期結(jié)構(gòu)的磷系共聚酯，且共聚酯中存在所期望的阻燃單元。另外，發(fā)現(xiàn)固相縮聚后各聚酯的紅外曲線與固相縮聚前幾乎相同，證明固相縮聚沒有改變共聚酯的分子結(jié)構(gòu)，阻燃劑單元仍以共聚狀態(tài)存在于分子鏈中。

表2 PET和磷系阻燃共聚酯的TGA測定結(jié)果

圖5 PET和磷系阻燃共聚酯及其固相縮聚后的紅外光譜圖

1. PET 2. EFR8601-02A 3. EFR8401-02A

SSP is the product after the solid-state polymerization of samples at 190 ℃ for 2 h.

3.5 磷系阻燃劑對固相縮聚的影響

圖6是210 ℃下PET和2種阻燃共聚酯的特性黏度與固相縮聚反應(yīng)時間的關(guān)系圖。由圖可知，2種磷系阻燃共聚酯的增黏效果存在明顯差異。共聚酯的磷含量越大，且為主鏈型時，黏度增加越緩慢。固相縮聚反應(yīng)10 h后，PET黏度可增加124.5%，而EFR8401-02A黏度僅增加95.5%。造成此現(xiàn)象的原因為磷系阻燃劑上的苯環(huán)具有位阻效應(yīng)，使得共聚酯大分子鏈間距增大，相互靠近變得困難，活性基團(tuán)進(jìn)行有效碰撞的概率降低，造成固相縮聚反應(yīng)速率的降低。

圖6 210 ℃下PET和磷系阻燃共聚酯的特性黏度與固相縮聚時間的關(guān)系

3.6 溫度對固相縮聚的影響

特性黏度是聚酯加工過程的重要參數(shù)，特性黏度的大小將決定最終聚酯材料的性質(zhì)。圖7顯示了PET和磷系阻燃共聚酯在不同溫度(190～210 ℃)下特性黏度與固相縮聚反應(yīng)時間的關(guān)系。從圖中可知，對于同一聚酯體系，在不同溫度下，其特性黏度均隨反應(yīng)時間的延長而不斷增加，且均保持不斷上升的趨勢，且溫度越高，共聚酯的黏度增加越迅速，PET在較低溫度(190 ℃)和較高溫度(210 ℃) 下固相縮聚10 h后黏度分別增加85.1% 和124.5%，EFR8601-02A分別增加64.0% 和108%，EFR8401-02A分別增加42.7% 和95.5%。這是由于反應(yīng)溫度升高，分子鏈活動變得活躍，端基遷移速率加快，具有反應(yīng)活性的官能團(tuán)碰撞頻率增加，同時水和乙二醇等小分子副產(chǎn)物通過抽真空被快速帶走，使得縮聚反應(yīng)變得更加有利，共聚酯增黏效果較好。因此，適當(dāng)提高固相縮聚反應(yīng)溫度有助于磷系阻燃共聚酯的增黏。

圖7 不同溫度下PET和磷系阻燃共聚酯特性黏度與固相縮聚時間的關(guān)系

端羧基含量是聚酯產(chǎn)品品質(zhì)的重要指標(biāo)。圖8顯示了PET和磷系阻燃共聚酯在不同溫度(190～210℃)下端羧基含量與固相縮聚反應(yīng)時間的關(guān)系。由圖可知，所有共聚酯在不同反應(yīng)溫度下，其端羧基的含量隨固相縮聚反應(yīng)時間的延長而單調(diào)下降，并且隨著反應(yīng)溫度的升高，端羧基含量下降更為迅速。樣品中端羧基的來源主要有3個反應(yīng)：一是酯化反應(yīng)，二是縮聚反應(yīng)階段鏈斷裂，三是熱降解和熱氧化反應(yīng)。結(jié)果顯示出PET和磷系阻燃共聚酯的端羧基含量在固相縮聚反應(yīng)過程中持續(xù)減少且能保持明顯下降趨勢，證明在適當(dāng)?shù)臏囟群头磻?yīng)時間下，反應(yīng)體系內(nèi)不斷發(fā)生鏈增長反應(yīng)，且無明顯的熱降解和熱氧化反應(yīng)的發(fā)生。

圖8 不同溫度下PET和磷系阻燃共聚酯端羧基含量與固相縮聚時間的關(guān)系

3.7 磷系阻燃共聚酯的固相縮聚反應(yīng)動力學(xué)研究

由于固相縮聚發(fā)生在共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，熔點以下，大分子鏈段不會發(fā)生運動，因而形成結(jié)晶區(qū)。具有足夠遷移性的反應(yīng)端基被擠壓到無定形區(qū)域，并在此區(qū)域發(fā)生酯化和酯交換反應(yīng)，使分子鏈增長。目前對于固相縮聚反應(yīng)機(jī)理的研究主要存在3種：化學(xué)反應(yīng)控制、小分子擴(kuò)散控制、化學(xué)反應(yīng)與小分子擴(kuò)散共同控制。本研究采用Duh[16]提出的固相縮聚反應(yīng)模型，對PET和磷系阻燃共聚酯的固相縮聚反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行分析。該模型認(rèn)為粉狀PET在固相縮聚反應(yīng)過程中，特性黏度會趨于一個極限值，并提出在PET鏈中僅存在2種端基，一是參與化學(xué)反應(yīng)的活性端基，二是由于結(jié)晶被包絡(luò)在晶體內(nèi)無法發(fā)生碰撞的非活性端基。為簡化模型還假設(shè)固相縮聚僅由酯交換反應(yīng)引起，且由化學(xué)反應(yīng)控制，在足夠小的反應(yīng)物粒徑和足夠高的真空度下不發(fā)生副反應(yīng)，其發(fā)生的主要鏈增長反應(yīng)為

基于以上假設(shè)和簡化措施，提出了一個與端基活性有關(guān)的修正后的二階反應(yīng)動力學(xué)模型：

式中：為總端基質(zhì)量摩爾濃度，mol×t-1；b為非活性端基質(zhì)量摩爾濃度，mol×t-1；為反應(yīng)時間，min；為反應(yīng)速率常數(shù)，106g×mol-1×min-1。

將式(1)兩邊同時對時間進(jìn)行積分，可得

式中：0為初始聚合物的總端基質(zhì)量摩爾濃度，mol×t-1。式(2)可整理，得

根據(jù)模型假設(shè)，≠0，因此，當(dāng)(0-)/=0，或=∞時，=b。若實驗結(jié)果與假設(shè)模型相符，那么(0-)/與應(yīng)呈線性關(guān)系，即可通過擬合直線的斜率與截距求得反應(yīng)速率常數(shù)與非活性端基質(zhì)量摩爾濃度b。根據(jù)Mark-Houwink方程，固相縮聚反應(yīng)不同時間后的PET和磷系阻燃共聚酯反應(yīng)后的黏均分子量與特性黏度的關(guān)系分別滿足式(4)和(5)

綜上，將實驗結(jié)果繪制成(0-)/與的曲線并進(jìn)行擬合，如圖9所示，擬合度較好，證明本研究所采用的假設(shè)模型是合理的。由圖中斜率與截距求得反應(yīng)速率常數(shù)，根據(jù)阿倫尼烏斯方程：

將反應(yīng)速率常數(shù)k與1/T進(jìn)行線性擬合，即可求得反應(yīng)活化能Ea。

含磷共聚酯在不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)與固相縮聚反應(yīng)活化能a如表3所示。所有共聚酯的固相縮聚表觀反應(yīng)速率常數(shù)都隨反應(yīng)溫度升高而增大，這是由于盡管固相縮聚只發(fā)生在無定形區(qū)域，但溫度升高仍能使活性基團(tuán)運動活躍，有效碰撞頻率提高，促使反應(yīng)速率加快。另外，對于相同反應(yīng)條件，固相縮聚反應(yīng)速率常數(shù)均隨阻燃劑添加量的增加而降低，證明阻燃劑的加入阻礙了縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，降低了反應(yīng)活性，這是由于阻燃劑中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生位阻效應(yīng)。加入阻燃劑后，縮聚反應(yīng)活化能增加，說明發(fā)生固相縮聚反應(yīng)所需能量增加，進(jìn)一步證明了阻燃共聚單體的引入對縮聚反應(yīng)的阻礙作用。

表3 PET和磷系阻燃共聚酯的反應(yīng)速率常數(shù)k和活化能Ea

4 結(jié) 論

通過對2種(主鏈高磷型和側(cè)鏈低磷型)磷系阻燃共聚酯進(jìn)行表征測試，發(fā)現(xiàn)磷系阻燃劑能夠提高聚酯的燃燒性能，其中LOI值可達(dá)32%，UL-94達(dá)到V-0等級。然而，阻燃共聚酯的結(jié)晶性能和熱穩(wěn)定性均有所降低，其中主鏈高磷型阻燃聚酯表現(xiàn)更差。采用固相縮聚技術(shù)能有效減少阻燃聚酯端羧基含量且無或較少有副反應(yīng)發(fā)生，可實現(xiàn)工業(yè)級阻燃聚酯制備。2種磷系阻燃共聚酯在210 ℃固相縮聚10 h后，其特性黏度可提高到1.3 dL×g-1以上。然而，磷系阻燃劑的加入會降低聚酯的增黏速度，主鏈高磷型阻燃共聚酯增黏效果較差。通過建立固相縮聚反應(yīng)動力學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)磷系阻燃共聚酯的固相縮聚表觀反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高而增大，隨磷含量的增加而減小，而反應(yīng)活化能隨磷含量的增加而增大，這些結(jié)果均證明了磷系阻燃劑會阻礙聚酯的固相增黏。

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Reaction characteristics and kinetics of solid-state polymerization of flame-retardant polyesters

WAN Su-ying1, ZHANG Yun-ting1, WANG Ying1, YIN Ya-ran1, ZHANG Xian-ming1,YANG Zhi-chao2, SHI Jiao-xue2, CHEN Wen-xing1

(1. National Engineering Laboratory for Textile Fiber Materials & Processing Technology,Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China;2. Zhejiang Guxiandao Green Fiber Co. Ltd., Shaoxing 312000, China)

Solid-state polymerization of flame-retardant polyesters with different contents of phosphorus was studied at different temperatures and reaction times to investigate reaction mechanism. Effects of processing conditions and phosphorus contents on intrinsic viscosity were studied. The results show that solid-state polymerization can effectively reduce end carboxyl group contents with no obvious degradation side reactions. At 190-210℃, all polyesters show significant intrinsic viscosity increase with the increase of polymerization time, while the increment rate decreases with the increase of phosphorus content. Additionally, based on the established reaction kinetics model, the reaction rate constant and activation energy of solid-state polymerization were determined. With the increase of flame retardant content, the reaction rate constant decreases while the activation energy increases, which indicates that the addition of phosphorus-flame retardants has an inhibitory effect on the solid-state polymerization of polyesters.

polyesters; phosphorus flame retardant; solid-state polymerization; reaction kinetics

1003-9015(2022)06-0825-09

TQ342.21

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.06.007

2021-10-13；

2022-01-22。

浙江省重點研發(fā)計劃(2020C01143)。

萬蘇影（1995-），女，浙江麗水人，浙江理工大學(xué)碩士生。

殷亞然，E-mail：yryin@zstu.edu.cn

萬蘇影, 張云婷, 王瀅, 殷亞然, 張先明, 楊志超, 石教學(xué), 陳文興. 阻燃共聚酯的固相縮聚反應(yīng)特性和動力學(xué)分析[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報, 2022, 36(6): 825-833.

：WAN Su-ying, ZHANG Yun-ting, WANG Ying, YIN Ya-ran, ZHANG Xian-ming, YANG Zhi-chao, SHI Jiao-xue, CHEN Wen-xing. Reaction characteristics and kinetics of solid-state polymerization of flame-retardant polyesters[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(6): 825-833.