馬煥然, 李懷北, 潘宗林, 嚴(yán)曉青, 范新飛, 宋成文, 王同華,2

煤基炭膜耦合過硫酸鹽活化去除水體中的甲基橙

馬煥然1, 李懷北1, 潘宗林1, 嚴(yán)曉青1, 范新飛1, 宋成文1, 王同華1,2

(1. 大連海事大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧 大連 116026;2. 大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 大連 116024)

針對染料廢水對環(huán)境造成污染的問題，提出采用煤基炭膜耦合活化過硫酸鹽氧化技術(shù)處理染料廢水。通過現(xiàn)代表征分析技術(shù)對煤基炭膜的形貌、結(jié)構(gòu)和元素組成等進(jìn)行表征和分析，以甲基橙 (MO) 為目標(biāo)污染物研究系統(tǒng)的水處理性能，考察過硫酸鉀 (PDS) 質(zhì)量濃度、流速、pH值、陰離子和不同水質(zhì)等因素對MO去除效果的影響。結(jié)果表明，在甲基橙質(zhì)量濃度為10 mg×L-1、流速為0.5 mL×min-1、PDS質(zhì)量濃度為0.1 g×L-1、pH值為6.70的條件下，該系統(tǒng)對水中MO的去除率高達(dá)100%，并且在陰離子干擾和不同水質(zhì)背景下均表現(xiàn)出良好的MO去除效果。降解機(jī)理研究結(jié)果表明，自由基和非自由基氧化途徑共同參與了體系中甲基橙的去除。

煤基炭膜；過硫酸鹽活化；甲基橙；協(xié)同作用；水處理

1 前 言

近年來，隨著我國工業(yè)化的快速發(fā)展，工業(yè)用水量不斷提高的同時(shí)，工業(yè)廢水的產(chǎn)出量也在不斷增加。由于工業(yè)廢水排放不達(dá)標(biāo)而造成的污染，已經(jīng)對我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民健康造成了極大的危害。而在眾多工業(yè)廢水排放中，染料廢水由于有機(jī)污染物含量高、色度深、pH值變化大等引起人們高度的重視[1]。甲基橙(methyl orange，MO)是一種偶氮染料，由于含偶氮基團(tuán)，因此性質(zhì)較為穩(wěn)定[1]，已被廣泛應(yīng)用于印染行業(yè)，但同樣由于性質(zhì)穩(wěn)定，故不易被傳統(tǒng)的水處理技術(shù)有效降解，因此急需開發(fā)一種高效的水處理工藝來緩解上述問題。

膜分離技術(shù)[2-3]作為最具有前景的水處理技術(shù)之一，由于高效節(jié)能、易于操作、無化學(xué)添加等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于水處理的研究中，但選擇性與滲透性之間的權(quán)衡以及膜污染問題，始終制約著膜分離技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。為了應(yīng)對這一問題，研究者們將膜分離技術(shù)與高級氧化技術(shù)相結(jié)合，通過產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基[2- 3]來提高膜分離過程的性能。

近年來，基于硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)，具有較高的氧化還原電位(2.5～3.1 V)，寬pH適應(yīng)范圍(2～8)以及較長的自由基壽命(30～40 μs)等優(yōu)點(diǎn)，引起廣泛的關(guān)注[4-6]。通常硫酸根自由基可通過活化過硫酸鹽來獲得，主要的過硫酸鹽 (peroxydisulfate, PDS) 活化方式包括熱活化、過渡金屬活化、碳材料活化等。其中碳材料活化[5]具有無金屬性和資源豐富等特性，顯示出巨大的過硫酸鹽活化潛力，但由于大多為非均相催化劑，仍需后續(xù)處理，增加了經(jīng)濟(jì)成本。為了解決上述問題，本課題組制備了一種新型的多孔煤基炭膜(coal-based carbon membrane，CM)[7-13]，原料廉價(jià)易得和制備工藝簡單，同時(shí)具有一體化的優(yōu)勢：CM既是膜材料，又是碳材料 (具備活化PDS的能力)，能夠減少后處理，有效降低成本。

本研究通過CM活化PDS去除水體中的甲基橙，考察PDS質(zhì)量濃度、流速、pH等的影響，確定最佳實(shí)驗(yàn)條件。探究陰離子、天然有機(jī)物、水質(zhì)等對體系去除甲基橙性能的影響，評價(jià)其實(shí)際水處理潛力。最后，進(jìn)行自由基淬滅和開路電壓實(shí)驗(yàn)，分析體系的降解機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品及材料

過硫酸鉀、氫氟酸、氫氧化鈉、甲醇(CH3OH)、叔丁醇(tert-butyl alcohol，TBA)、對苯醌(1, 4-benzoquinone，-BQ)、糠醇(furfuryl alcohol，F(xiàn)FA)、腐殖酸 (humic acid，HA)、碳酸氫鈉、氯化鈉、磷酸二氫鉀和甲基橙等，均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。濃鹽酸和濃硫酸購自天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

2.2 煤基炭膜的制備及預(yù)處理

CM由實(shí)驗(yàn)室自制，制備過程見參考文獻(xiàn)[7, 9]。制備過程如下：首先稱取一定量的煤粉，加入成型劑和造孔劑，經(jīng)混料機(jī)充分混合后加入適量的水進(jìn)一步混合，取出練泥并密封陳化12 h，將陳化后的泥料置于擠出成型器內(nèi)擠出成型，在空氣中自然干燥，將干燥后的原膜在氮?dú)獗Ｗo(hù)下950 ℃炭化，得到多孔煤基炭膜。

水處理實(shí)驗(yàn)前需對CM進(jìn)行預(yù)處理以消除其中灰分的影響，具體步驟為：將管式CM裁至長度為3.5 cm (有效長度約為3 cm)，內(nèi)外徑分別為4和8 mm，有效面積為7.54 cm2。然后將裁好的CM依次浸置于6 mol×L-1的HCl中和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% 的過量氫氟酸中，在60 ℃水浴下分別加熱3 h進(jìn)行預(yù)處理，取出后用大量去離子水沖洗至中性，最后在60 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥6 h，得到處理后的CM。

2.3 煤基炭膜的表征

用氣體泡壓法測定CM的孔結(jié)構(gòu)特性，計(jì)算得到平均孔徑和孔徑分布；利用日立公司的S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)對CM的微觀形貌進(jìn)行觀察；利用布魯克公司的TENSOR II型傅里葉變換紅外光譜儀(FI-IR)檢測CM表面官能團(tuán)；利用ESCALAB250能譜儀進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)分析，識別CM的元素組成。CM的晶體結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/Max-2400型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行測試；利用尼高力公司的ALMEGA XR型拉曼光譜儀(Raman)對CM的碳結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2.4 煤基炭膜的水處理性能測試

采用的水處理實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，由進(jìn)料槽、蠕動泵、管式CM、滲透液槽組成。在體系的甲基橙降解實(shí)驗(yàn)中，甲基橙廢水通過蠕動泵的作用流經(jīng)管式CM，在達(dá)到吸附平衡后加入PDS觸發(fā)催化反應(yīng)，并在一定時(shí)間間隔內(nèi)取樣，用紫外分光光度計(jì) (UV-1603) 在464 nm波長下進(jìn)行檢測。

2.5 參數(shù)計(jì)算方法

MO去除率：

M式中：RMO為MO的去除率，%；ρ0(MO)為MO的初始質(zhì)量濃度，mg×L-1；ρ(MO)為滲透液中MO的質(zhì)量濃度，mg×L-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 煤基炭膜的表征分析

圖2(a)～(d)為CM的表面及截面的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，CM表面較為平整，膜表面沒有明顯的裂紋，從截面SEM圖可以看出，CM具有豐富的蜂窩狀孔道結(jié)構(gòu)。

圖2 CM的掃描電鏡圖

圖3(a)為CM的孔徑分布圖，圖中R為炭膜的孔徑分布函數(shù)。CM的孔徑分布在1.20～3.31 μm，平均孔徑約為1.83 μm，孔隙率約為50.85%。表明所制備的CM為微濾膜，并具有發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)。

圖3 CM的結(jié)構(gòu)表征

圖3(b)為CM的XRD譜圖，在25°和44°分別觀察到對應(yīng)于炭微晶[12]的2個晶面(002)、(100)，表明CM具有炭微晶結(jié)構(gòu)。圖3(c)為CM的拉曼光譜圖，CM[12]呈現(xiàn)了典型的sp2雜化碳結(jié)構(gòu)，顯示出2個特征峰：分別為與缺陷或無定形碳相關(guān)的D峰 (1 363 cm-1)、與石墨碳相關(guān)的G峰 (1 597 cm-1)，D峰與G峰的強(qiáng)度比約為1.03。同時(shí)，從拉曼光譜可以看到，D峰的峰寬較寬，并與G峰重疊，表明CM的碳結(jié)構(gòu)有序性較差，缺陷結(jié)構(gòu)較多。對CM樣品進(jìn)行紅外檢測，得到的紅外光譜圖如圖3 (d)，由該圖可見，主要吸收峰有2處，3 500 cm-1、1 640 cm-1主要來自測試過程中吸附在CM表面上水的特征峰。

圖3 (e)～(f) 為CM的XPS譜圖，其中C物種的主峰284.48 eV代表C─C，284.98和288.28 eV分別代表C─O和O─C═O[13]。而N物種的峰，398.4、399.4和400.9 eV處分別對應(yīng)于吡咯氮、吡啶氮和石墨氮。如表1所示，CM主要由C、N、O組成，其中N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2.57%，這有利于PDS活化[4-6]。

3.2 煤基炭膜活化過硫酸鹽的性能研究

3.2.1 煤基炭膜活化過硫酸鹽的性能評估

圖4(a) 給出了單獨(dú)煤基炭膜(CM)、單獨(dú)過硫酸鉀(PDS)、煤基炭膜耦合PDS活化(CM + PDS)3種體系對水體中甲基橙的去除效率。結(jié)果表明，當(dāng)只加入PDS時(shí)，甲基橙的去除率緩慢升高，4 h的甲基橙去除率約為32%，僅PDS自氧化去除甲基橙的效果并不顯著。當(dāng)單獨(dú)使用CM進(jìn)行膜分離過程時(shí)，可以看到前1.5 h甲基橙的去除率較高，約為98%，但隨著時(shí)間的延長，甲基橙的去除率不斷降低，4 h的去除率約為20%，表明單獨(dú)的CM對甲基橙的去除效果較差。圖4(d) 為單獨(dú)CM體系下甲基橙的脫色效果，可以看出2 h內(nèi)的脫色效果較為明顯，溶液顏色接近無色，但隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長溶液顏色逐漸變?yōu)槌壬?。而在CM + PDS體系中，4 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的甲基橙去除率一直保持在100%，充分說明了CM活化PDS的能力。同時(shí)還進(jìn)行了反應(yīng)運(yùn)行4 h的PDS利用率實(shí)驗(yàn)，運(yùn)行4 h后，PDS的利用率穩(wěn)定在56.3% (圖4(b))，對PDS的有效利用有助于提高PDS活化過程的效率[6]。圖4(c)為經(jīng)CM活化PDS在不同運(yùn)行時(shí)間下的吸光度，從圖中460 nm附近的出峰位置的對比可以看出，甲基橙被有效降解。同時(shí)在250 nm處出現(xiàn)了新的特征峰，這可能是由于CM + PDS反應(yīng)過程中形成了降解中間產(chǎn)物，進(jìn)一步證實(shí)了在CM + PDS體系中發(fā)生了MO的降解反應(yīng)(圖4(e)為CM + PDS體系下甲基橙的脫色效果，與圖4(d)相比，該體系在4 h內(nèi)均能保持顯著脫色效果，直觀地證明了PDS對體系水處理性能的強(qiáng)化作用)。在之前的工作中[6]，已經(jīng)探究了膜分離與過硫酸氫鹽活化之間的協(xié)同作用機(jī)理。顯然，在CM + PDS體系中運(yùn)行4 h后對甲基橙的去除率分別是單獨(dú)膜過濾的5倍和單獨(dú)PDS的3倍，同時(shí)也顯著大于兩者之和，表明一體化的CM與PDS活化之間存在著協(xié)同作用。

表1 CM的元素組成

圖4 CM耦合PDS活化對甲基橙去除的性能評價(jià)

3.2.2 不同工藝參數(shù)對甲基橙去除性能的影響

圖5(a) 為不同PDS質(zhì)量濃度(PDS)下CM + PDS系統(tǒng)對甲基橙的去除率。當(dāng)(PDS)為0.1和0.3g×L-1時(shí)，甲基橙去除率基本上達(dá)到100%，而當(dāng)(PDS)＝0.05 g×L-1時(shí)，甲基橙去除率在2 h后開始下降，4 h的去除率大約為82%，這可能是由于PDS質(zhì)量濃度下降導(dǎo)致PDS活化產(chǎn)生的活性氧物種不足所引起的[6]。圖5 (b)為不同流速q對甲基橙去除率的影響，當(dāng)q為0.25和0.5 mL×min-1時(shí)，甲基橙的去除率均達(dá)到100%，而q=0.75 mL×min-1時(shí)，甲基橙去除率逐漸下降，4 h時(shí)的去除率約為70%。造成這種現(xiàn)象的原因可能是PDS、CM和甲基橙廢水之間的停留時(shí)間較短，與催化過程中產(chǎn)生的活性氧物種接觸有限，這也與之前報(bào)道的現(xiàn)象一致[6]。圖5 (c) 為pH值對甲基橙去除率的影響，結(jié)果表明，體系在pH為3、6、9和未調(diào)節(jié)時(shí)的pH=6.70下均能保持較高的去除率，表明CM+PDS在甲基橙廢水處理中具有較寬的pH適應(yīng)范圍。為了探究CM+PDS在實(shí)際水處理中的效果，分別添加了不同的陰離子干擾物[12](5 mmol×L-1HCO3-、H2PO4-、Cl-)來探究對甲基橙去除效果的影響(圖5(d))。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，體系的性能受HCO3-、H2PO4-、Cl-的影響較小 (93.2%、99.2%、99.4%)。此外，還選擇了腐殖酸此外，還選擇了腐殖酸 (HA，質(zhì)量濃度為10 mg×L-1) 這一具有代表性的天然有機(jī)物，來評價(jià)體系的協(xié)同去除性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在HA存在下去除率只有輕微的下降(90.8%)。綜上所述，CM活化PDS體系在不同陰離子和天然有機(jī)物存在的情況下都能有效地去除甲基橙，進(jìn)一步證實(shí)體系對實(shí)際水處理的潛力。

圖5 不同參數(shù)對甲基橙去除率的影響

3.3 水質(zhì)背景對甲基橙去除效果的影響

為了深入地探究CM活化PDS在真實(shí)水質(zhì)下的去除效果。以去離子水、自來水和湖水來配制不同的甲基橙模擬廢水。圖6為最佳實(shí)驗(yàn)條件下，不同水質(zhì)對甲基橙去除效果的影響。從圖中可以看出，去離子水配制的甲基橙溶液在4 h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，基本保持在100% 的去除率，在自來水配制的甲基橙溶液中，4 h時(shí)的甲基橙去除率有略微下降(96%)。而在湖水配制的甲基橙溶液中，前2.5 h甲基橙的去除率仍能保持在90% 以上，在后1.5 h逐漸下降，下降到約70%。通常在實(shí)際水處理時(shí)，實(shí)際水中的無機(jī)陰離子和天然有機(jī)物會對自由基有淬滅作用[12]，因而限制了CM活化PDS的能力。

3.4 降解機(jī)理研究

為了探究體系中可能存在的自由基及非自由基過程，進(jìn)行了自由基淬滅實(shí)驗(yàn)來識別體系中的主要活性物質(zhì)。圖7(a)為經(jīng)甲醇、叔丁醇、對苯醌淬滅后的甲基橙去除率示意圖(分別對應(yīng)于硫酸根自由基 (SO4??)、羥基自由基(?OH)和超氧自由基(O2??)的淬滅劑)。經(jīng)甲醇淬滅后，4 h的去除率約為37.6%，其去除率有了明顯的下降。加入叔丁醇淬滅后，4 h的去除率約為60.7%，而經(jīng)對苯醌淬滅后，4 h的去除率約為83.4%，這說明CM活化PDS降解甲基橙的過程中，產(chǎn)生SO4??、?OH和O2??，其中O2??[16]的作用相對較小，SO4??和?OH (甲醇和叔丁醇都能同時(shí)捕獲一定的SO4??和?OH[15]) 共同起到主導(dǎo)作用。但加入3種淬滅劑后，仍然保留一部分對甲基橙的去除效果。

圖6 不同水質(zhì)對甲基橙去除率的影響

圖7 體系中的主要活性物質(zhì)分析

之前的研究表明在碳材料活化PDS中可能涉及的非自由基途徑[16-17]主要有2種，分別是: 單線態(tài)氧 (1O2) 和電子轉(zhuǎn)移過程。因此，加入糠醇為1O2的淬滅劑，加入糠醇后去除率約為88.4% (1O2可能參與體系中對甲基橙的降解)，仍然有一部分的去除效果 (同時(shí)考慮到CM具有一定的吸附作用，在運(yùn)行4 h下降至約20%)，說明電子轉(zhuǎn)移過程可能也參與了體系中對甲基橙的去除[18]。可以看出，這也與不同陰離子和不同水質(zhì)的去除效果的下降一致 (自由基易被水體中的無機(jī)陰離子等淬滅，而對非自由基過程影響較小)。為了進(jìn)一步證明電子轉(zhuǎn)移過程的存在，進(jìn)行了開路電壓實(shí)驗(yàn)，如圖7 (b) 所示。在加入PDS后，溶液電位有明顯的增加并趨于穩(wěn)定。隨后加入MO，如預(yù)期的那樣，在體系中出現(xiàn)明顯的電位下降，這代表了電子轉(zhuǎn)移過程的發(fā)生。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，自由基和非自由基過程都參與了CM活化PDS協(xié)同去除甲基橙的工藝。

3.5 煤基炭膜耦合過硫酸鹽活化的協(xié)同去除機(jī)理

為了進(jìn)一步地闡述去除機(jī)理，體系中所存在的活性氧物種可能形成的路徑方程[19]如下:

S2O8?+ 2H2O→ HO2??+ 2SO42?+ 3H+(2)

S2O8?+ HO2??→ SO42?+ SO4??+ O2??+ H+(3)

O2+ e?→ O2??(4)

SO4??+ OH?→ SO42?+ ?OH (5)

SO4??+ H2O → HSO4?+ ?OH (6)

O2??+ H2O→1O2+ OH?(7)

O2??+ O2??+ 2H+→1O2+ H2O2(8)

?OH/SO4??/O2??/1O2+ MO → 中間產(chǎn)物 → CO2+ H2O (9)

基于上述的機(jī)理分析，得出了CM耦合PDS活化對甲基橙的協(xié)同去除機(jī)制[6,19-20](見圖8)：一方面由于一體化的CM，提供了充足的活性位點(diǎn)和催化反應(yīng)時(shí)間。在壓力驅(qū)動的膜分離過程中，傳質(zhì)得到增強(qiáng)，從而提高了PDS的活化效率。另一方面，PDS活化在CM的孔道和表面上，均能產(chǎn)生自由基和非自由基過程，提高了膜分離過程的性能，實(shí)現(xiàn)對甲基橙的有效去除。

圖8 CM耦合PDS活化協(xié)同去除甲基橙的機(jī)理圖

4 結(jié) 論

本研究構(gòu)建了一種煤基炭膜耦合活化過硫酸鹽高級氧化技術(shù)的系統(tǒng)，用于去除水溶液中的甲基橙。CM能夠有效活化PDS，實(shí)現(xiàn)膜分離與高級氧化技術(shù)的一體化耦合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在壓力驅(qū)動下的膜分離過程傳質(zhì)得到增強(qiáng)，CM活化PDS這一體系顯示出明顯的協(xié)同作用，體系的去除效果顯著大于單獨(dú)CM過程、單獨(dú)PDS活化和兩者之和。此外，CM具有較寬的pH適應(yīng)范圍，并在不同陰離子、天然有機(jī)物和不同水質(zhì)下都能得到良好的甲基橙去除效果，進(jìn)一步說明該體系的適用范圍較廣，具有實(shí)際水處理潛力。最后，自由基淬滅實(shí)驗(yàn)表明，該體系中存在自由基和非自由基氧化路徑，2種氧化路徑共同作用下實(shí)現(xiàn)了甲基橙的催化降解。

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Coal-based carbon membrane coupled with peroxydisulfate activation for methyl orange removal

MA Huan-ran1, LI Huai-bei1, PAN Zong-lin1, YAN Xiao-qing1, FAN Xin-fei1,SONG Cheng-wen1, WANG Tong-hua1, 2

(1. School of Environmental Science and Engineering, Dalian Maritime University of Environmental, Dalian 116026, China; 2. State Key Laboratory of Fine Chemicals, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

Coal-based carbon membrane (CM) coupled with peroxydisulfate activation oxidation technology was proposed for dye wastewater treatment to alleviate related environmental problems. The morphology, structure and elemental composition of CM were characterized and analyzed. Methyl orange (MO) was used as the model pollutant for performance evaluation. Effects of peroxydisulfate (PDS) concentration, flow rate, pH, anions and water quality on MO removal were investigated. The results show that up to 100% MO removal could be achieved under the conditions of methyl orange of 10 mg×L-1, flow rate of 0.5 mL×min-1, PDS of 0.1 g×L-1and at pH of 6.70. Meanwhile, the system shows good MO removal efficiency under the presence of anionic interference and different water quality backgrounds. Both radical and non-radical oxidation pathways are involved in MO removal.

coal-based carbon membrane; peroxydisulfate activation; methyl orange; synergistic effect; water treatment

1003-9015(2022)06-0908-08

TQ028.8

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.06.017

2021-11-02；

2022-03-22。

國家自然科學(xué)基金(21676044)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)(3132021155)；大連市科技創(chuàng)新基金(2021JJ12SN43)。

馬煥然(1995-)，男，遼寧鞍山人，大連海事大學(xué)博士生。

宋成文，E-mail：chengwensong@dlmu.edu.cn

馬煥然, 李懷北, 潘宗林, 嚴(yán)曉青, 范新飛, 宋成文 ,王同華. 煤基炭膜耦合過硫酸鹽活化去除水體中的甲基橙 [J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào), 2022, 36(6): 908-915.

：MA Huan-ran, LI Huai-bei, PAN Zong-lin, YAN Xiao-qing, FAN Xin-fei, SONG Cheng-wen, WANG Tong-hua. Coal-based carbon membrane coupled with peroxydisulfate activation for methyl orange removal [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2022, 36(6): 908-915.