高以丹，胡 娜，王洪倫*

1中國(guó)科學(xué)院西北高原生物研究所 青海省藏藥重點(diǎn)研究實(shí)驗(yàn)室，西寧 810008；2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

枸杞(LyciumbarbaumL.)，為茄科(Solanaceae)枸杞屬(LyciumL.)的一種落葉小灌木，廣泛分布于我國(guó)西北地區(qū)，是寶貴的“藥食同源”型植物資源。枸杞果實(shí)顆粒飽滿，汁水豐富，微甜，富含甜菜堿、黃酮、枸杞多糖、胡蘿卜素、核黃素、抗壞血酸等多種活性成分[1,2]。枸杞果實(shí)作為中藥材被稱為“枸杞子”，據(jù)《本草綱目》記載，枸杞具有明目清肝，滋陰補(bǔ)腎、壯陽、降血糖、抗衰老和抗疲勞等作用；藏醫(yī)用枸杞子可治療由“心熱”引起的頭痛、健忘、失眠、情緒反常及婦科病等；現(xiàn)代醫(yī)學(xué)證明其具有增強(qiáng)免疫、降低血糖、抗氧化、延緩衰老、促進(jìn)腫瘤細(xì)胞凋亡、降血脂等作用[3-8]。由于枸杞藥用價(jià)值高，但其鮮果易受微生物的侵染很難長(zhǎng)期保存，目前枸杞都以干果的形式入藥，較常見的枸杞干果制作工藝主要包括曬干、熱風(fēng)烘干、微波干燥和真空冷凍干燥等[9]。

氣味依然是目前判斷藥材優(yōu)劣的重要手段之一，藥材中所含揮發(fā)性成分使藥材具有特有的氣味[10]，因此揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)可作為評(píng)價(jià)藥材質(zhì)量的重要指標(biāo)。研究發(fā)現(xiàn)不同的干燥方式會(huì)對(duì)枸杞子中的某些化學(xué)成分產(chǎn)生不同程度的影響，進(jìn)而導(dǎo)致枸杞子中揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)發(fā)生顯著變化[9,11]。柴達(dá)木枸杞是青藏高原特有的中藥材之一，主要產(chǎn)出于柴達(dá)木盆地，因高原獨(dú)特的環(huán)境，受海拔氣候等地理因素的影響，柴達(dá)木枸杞的形狀、大小、色澤以及營(yíng)養(yǎng)成分種類與含量上與其他枸杞有著顯著差異。先前Qu等[11]利用氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)分別檢測(cè)了寧夏枸杞鮮果、曬干、烘干、凍干后的枸杞中的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，并對(duì)各種風(fēng)味成分進(jìn)行主成分分析。從4種樣品中檢測(cè)到醇類、雜環(huán)類、烴類、酯類、醚類、酸類、醛類、酚類和酮類等9種揮發(fā)性成分，它們共同賦予了枸杞獨(dú)特的風(fēng)味，枸杞經(jīng)干燥后揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)明顯增多。盡管研究已證實(shí)不同干燥方式對(duì)寧夏枸杞中揮發(fā)性成分具有影響，但不同干燥方式對(duì)柴達(dá)木枸杞中揮發(fā)性物質(zhì)影響卻鮮有報(bào)道。同時(shí)由于GC-MS技術(shù)具有操作耗時(shí)較長(zhǎng)，樣品前處理復(fù)雜等缺點(diǎn)，因此為更好地開展對(duì)枸杞揮發(fā)性成分的研究，亟需要建立一種適宜快速的現(xiàn)代檢測(cè)方法。

氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用技術(shù)(gas chromatography-ion mobility spectrometry，GC-IMS)是近年來新興的一種揮發(fā)性物質(zhì)分析檢測(cè)技術(shù)[12-14]，它將氣相色譜與離子遷移譜相結(jié)合對(duì)樣品中揮發(fā)性成分進(jìn)行快速檢測(cè)，與GC-MS技術(shù)相比，該技術(shù)具有更加快速靈敏、操作簡(jiǎn)單，分析結(jié)果更加穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)無需任何特殊的樣品前處理，即可快速檢測(cè)痕量揮發(fā)性有機(jī)化合物[15-17]。GC-IMS技術(shù)目前可被應(yīng)用于中藥材中揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)鑒定，從而為藥材的質(zhì)量評(píng)價(jià)和生產(chǎn)提供一定的理論參考。如Shi等[18]基于GC-IMS技術(shù)對(duì)側(cè)柏葉和不同炒制程度側(cè)柏炭的氣味進(jìn)行檢測(cè)；Wang等[10]利用GC-IMS技術(shù)比較了不同干燥方式對(duì)太子參揮發(fā)性成分的影響；Lin等[19]利用GC-IMS技術(shù)監(jiān)測(cè)加速破壞條件下苦杏仁揮發(fā)性物質(zhì)變化；Liang等[20]基于GC-IMS技術(shù)鑒別了不同年份新會(huì)陳皮中的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)。因此本研究利用GC-IMS技術(shù)，對(duì)柴達(dá)木枸杞鮮果、自然陰干、熱風(fēng)烘干、冷凍干燥以及微波干燥后的枸杞干果中的揮發(fā)性物質(zhì)以及主要成分進(jìn)行檢測(cè)分析，對(duì)比不同干燥方式對(duì)枸杞品質(zhì)的影響，以期為后續(xù)柴達(dá)木枸杞子的質(zhì)量評(píng)價(jià)和加工提供一定的參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

柴達(dá)木枸杞：采自青海省海西蒙古族藏族自治州都蘭縣諾木洪農(nóng)場(chǎng)，選擇成熟度一致，大小和顏色均勻，無病害以及無機(jī)械損傷的鮮果，鮮果采后立即放入裝有冰袋的泡沫箱，一天內(nèi)運(yùn)抵實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行后期處理。

1.2 儀器與設(shè)備

DGH-9140A電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器公司)；LGJ-10B真空冷凍干燥機(jī)(北京四環(huán)科學(xué)儀器廠)；ORW08S-2Z-1T微波干燥機(jī)(南京奧潤(rùn)微波科技)；FlavourSpec?風(fēng)味分析儀(GAS公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品制備

樣品1(N-5)：隨機(jī)稱取無處理的，大小顏色均一的枸杞鮮果2 g，每組重復(fù)測(cè)定三次取平均值。

樣品2(5Z-1)：隨機(jī)稱取顏色大小均一的枸杞鮮果，將枸杞平鋪于干燥清潔的過濾網(wǎng)中，分為3組，在同一條件下放置于通風(fēng)處自然陰干，10 d后待枸杞果實(shí)中水分不發(fā)生變化后，稱取制成的枸杞干果2 g，每組重復(fù)測(cè)定三次取平均值。

樣品3(5H-1)：隨機(jī)選擇顏色大小均一的枸杞鮮果，將枸杞平鋪于干燥清潔的過濾網(wǎng)中，分為3組，在同一條件下放置于烘箱中45 ℃溫度下烘干24 h，再在55 ℃溫度下烘48 h，最后在65 ℃溫度下烘36 h，待枸杞果實(shí)中水分不發(fā)生變化后隨機(jī)稱取枸杞干果2 g，每組重復(fù)測(cè)定三次取平均值。

樣品4(5W-1)：隨機(jī)選擇顏色大小均一的枸杞鮮果，將枸杞平鋪于干燥清潔的托盤中，分為3組，在同一條件下置于微波干燥機(jī)中，溫度設(shè)定為55 ℃，功率為550 W，干燥30 min待枸杞果實(shí)中水分不發(fā)生變化后，隨機(jī)稱取得到的枸杞干果后2 g，每組重復(fù)測(cè)定三次取平均值。

樣品5(5L-1)：隨機(jī)選擇顏色大小均一的枸杞鮮果，將枸杞平鋪于干燥清潔的托盤中，分為3組，在同一條件下置于真空冷凍干燥機(jī)中，溫度為-40 ℃，干燥6 d后待枸杞果實(shí)中水分不發(fā)生變化后取出，隨機(jī)稱取得到的凍干后的枸杞干果2 g，每組重復(fù)測(cè)定三次取平均值。

1.3.2 樣品前處理

直接稱取2 g枸杞置于20 mL頂空瓶中，60 ℃孵化15 min后進(jìn)樣測(cè)試。

1.3.3 GC-IMS色譜條件

頂空進(jìn)樣條件：自動(dòng)取樣器的孵育溫度60 ℃，孵育時(shí)間15 min。自動(dòng)頂空進(jìn)樣加熱方式為振蕩加熱，振蕩速率500 r/min，注射針溫度85 ℃，進(jìn)樣量500 μL。

GC條件：色譜柱：MXT-5型，柱長(zhǎng) 15 m，內(nèi)徑：0.53 mm，厚度：1 μm；色譜柱溫度設(shè)定為 60 ℃，載氣為N2(純度≥99.999%)，載氣流速設(shè)定為：初始流速為2.0 mL/min，保持2 min；在10 min 內(nèi)增加到10.0 mL/min，接著在第20 min 時(shí)增加到100.0 mL/min。IMS條件：載氣為N2(純度≥99.99%)；流速150 mL/min；IMS 溫度45 ℃。

1.3.4 軟件分析

采用GC-IMS配套的軟件，將檢測(cè)出的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)的遷移時(shí)間和保留時(shí)間，通過與系統(tǒng)內(nèi)置的氣相保留指數(shù)數(shù)據(jù)庫(NIST)和離子遷移譜數(shù)據(jù)庫(IMS)進(jìn)行匹配，對(duì)揮發(fā)性成分進(jìn)行定性分析。通過 laboratory analytical viewer(LAV)軟件獲得GC-IMS譜圖，對(duì)枸杞中揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同干燥方式處理枸杞干果

枸杞鮮果和不同干燥方式處理后獲得的枸杞干果樣品如圖1所示，從處理?xiàng)l件上看，烘干和微波干燥條件下處理溫度較高，但耗時(shí)較短，微波干燥僅需30 min即可得到枸杞干果，而冷凍干燥法和自然則通過低溫或環(huán)境獲得枸杞干果，但缺點(diǎn)是耗時(shí)較長(zhǎng)，除此之外，與其他條件相比，自然陰干法能夠大批量處理樣品。從感官上看，冷凍干燥后的枸杞顆粒較為飽滿，色澤鮮艷；而自然陰干和熱風(fēng)烘干后的枸杞果實(shí)發(fā)生失水皺縮，顏色變?yōu)樯罴t色；微波干燥后的枸杞品質(zhì)較差，失水較為嚴(yán)重，果皮顏色變?yōu)樯罴t色，部分出現(xiàn)微焦黃。

圖1 枸杞鮮果和不同干燥方式處理后獲得的枸杞干果Fig.1 Fresh L.barbarum fruits and dried L.barbarum fruits treated with different drying methods注：a：枸杞鮮果；b：自然陰干后的枸杞干果；c：熱風(fēng)烘干后的枸杞干果；d：微波干燥后的枸杞干果；e：真空冷凍干燥后的枸杞干果。Note:a:Fresh L.barbarum fruits;b:Dry L.barbarum fruits after natural shade drying;c:Dry L.barbarum fruits after hot air drying;d:Dry L.barbarum fruits after microwave drying;e:Dry L.barbarum fruits after vacuum freeze drying.

2.2 不同干燥方式處理枸杞干果中揮發(fā)性有機(jī)物的氣相離子遷移譜分析

利用GS-IMS技術(shù)對(duì)其揮發(fā)性有機(jī)風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行鑒定分析，采用差異對(duì)比模式得到枸杞鮮果以及不同干燥方式處理后的枸杞中揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)的氣相離子遷移譜如圖2所示，水平方向表示離子遷移時(shí)間、豎直方向表示氣相色譜保留時(shí)間，左側(cè)為處理后的反應(yīng)離子峰(RIP)，每個(gè)RIP峰兩側(cè)的每一個(gè)點(diǎn)代表一種揮發(fā)性有機(jī)物。顏色代表物質(zhì)的濃度，白色表示濃度較低，紅色表示濃度較高，顏色越深表示濃度越大[21-24]。結(jié)果中可以看出枸杞中的主要揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)在遷移時(shí)間0.8～1.8 ms和保留時(shí)間100～800 ms之間，每個(gè)樣品含有多個(gè)反應(yīng)離子峰，說明不同干燥方式處理的枸杞中含有多種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，但每種揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)的濃度不同，圖中區(qū)域A和區(qū)域C中的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)的種類和含量在干燥后的枸杞中明顯減少，區(qū)域B中的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)的種類和含量增加，從圖中可以直觀地看出區(qū)域A和區(qū)域B中揮發(fā)性成分在冷凍干燥后的樣品中含量和種類均比其余干燥方式多，區(qū)域C中的揮發(fā)性成分在自然陰干的枸杞樣品中保留較多。

圖2 不同干燥方式處理后的枸杞干果中揮發(fā)性有機(jī)物的GC-IMS譜圖Fig.2 GC-IMS spectra of volatile organic compounds in dried L.barbarum fruits treated with different drying methods

2.3 不同干燥方式處理枸杞干果中揮發(fā)性有機(jī)物定性分析

盡管GC-IMS二維譜圖能夠直觀地顯示出不同干燥方式處理后獲得的枸杞干果中所含揮發(fā)性有機(jī)物主成分含量及差異，但無法對(duì)樣品中的單個(gè)物質(zhì)做出準(zhǔn)確的判斷，采用軟件內(nèi)置的NIST和IMS數(shù)據(jù)庫通過氣相色譜的保留指數(shù)和遷移譜的相對(duì)遷移時(shí)間對(duì)不同干燥方式處理后的枸杞樣品中揮發(fā)性有機(jī)風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行二維定性。不同干燥方式處理后的枸杞樣品中揮發(fā)性有機(jī)風(fēng)味物質(zhì)的定性結(jié)果如圖3和表1所示，根據(jù)每種物質(zhì)特征峰的保留指數(shù)與遷移時(shí)間不同，共定性檢測(cè)出52種揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)，其中醛類化合物17種，占比約為51.9%，酮類化合物8種，占比約為19.2%，醇類化合物6種，占比約為17.3%，除此之外還包括呋喃和酯類化合物等，在枸杞樣品中，醛類化合物、酮類化合物以及醇類化合物為其揮發(fā)性物質(zhì)的主要組成成分。檢測(cè)過程中發(fā)現(xiàn)部分化合物在離子遷移譜中出現(xiàn)多個(gè)信號(hào)，這是由于部分成分同時(shí)檢測(cè)出其二聚體和單體，單體和二聚體為一種物質(zhì)，但由于該類化合物濃度較高，促進(jìn)電離區(qū)質(zhì)子化分子與中性分子結(jié)合生成二聚體，同時(shí)由于化合物質(zhì)子親和力高于水的質(zhì)子親和力，從而導(dǎo)致反應(yīng)物的質(zhì)子向這類高質(zhì)子親和力化合物轉(zhuǎn)移，進(jìn)而生成二聚體或多聚體[18]。由于二聚體質(zhì)量大于單體，因此同一物質(zhì)保留時(shí)間相同，但在遷移管上的遷移時(shí)間不同。

表1 不同干燥方式處理后的枸杞干果中揮發(fā)性成分定性結(jié)果表Table 1 Qualitative results of volatile components in dried L.barbarum fruits treated with different drying methods

續(xù)表1(Continued Tab.1)

續(xù)表1(Continued Tab.1)

圖3 不同干燥方式處理后的枸杞干果中揮發(fā)性有機(jī)物定性分析Fig.3 Qualitative analysis of volatile organic compounds in dried L.barbarum fruits of treated with different drying methods

2.4 不同干燥方式處理枸杞干果中揮發(fā)性有機(jī)物的指紋圖譜對(duì)比

為了進(jìn)一步研究不同干燥方式對(duì)枸杞中揮發(fā)性成分的影響，采用指紋圖譜進(jìn)行分析。指紋圖譜能夠顯示不同樣品中所含揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)的斑點(diǎn)強(qiáng)度從而進(jìn)行分析比較，從而確定樣品中不同單個(gè)物質(zhì)的變化[25,26]。不同干燥方式處理后枸杞中揮發(fā)性有機(jī)物的指紋圖譜如圖4所示，指紋圖譜中每一行代表一個(gè)枸杞樣品中選取的全部信號(hào)峰，每一列代表同一揮發(fā)性有機(jī)物在不同枸杞樣品中的信號(hào)峰，每個(gè)單元代表不同時(shí)間物質(zhì)的含量，顏色代表揮發(fā)性化合物的含量，顏色越亮，含量越高[27]。

圖4 不同干燥方式處理后的枸杞干果中揮發(fā)性有機(jī)物的指紋圖譜Fig.4 Gallery plot of volatile organic compounds from dried L.barbarum fruits treated with different drying methods注：圖中化合物序號(hào)與表1一致；黃色標(biāo)注的化合物為數(shù)據(jù)庫中沒有的物質(zhì)，無法被定性。Note:The compound numbers in the figure are consistent with those in Table 1;Substances marked in yellow are substances not in the database and cannot be characterized.

將指紋圖譜中不同樣品的特征揮發(fā)性物質(zhì)被分為A、B、C、D四個(gè)不同的區(qū)域，區(qū)域A中的物質(zhì)包括反-2-壬烯醛、2,4-庚二烯醛、1-己醇、(E,E)-2,4-壬二烯醛、1-戊醇、異戊醇、3-羥基己酸乙酯、3-戊酮、1-辛烯-3-酮和庚醛等，與鮮果相比，這些物質(zhì)在枸杞干燥后含量大幅下降，但不同干燥方式下含量差異不大。區(qū)域B中的部分物質(zhì)在枸杞干燥后含量上升，其中乙酸乙酯在自然陰干后的枸杞中含量上升；糠醛在烘干和微波干燥后的枸杞中含量上升；癸醛、3-羥基-2-丁酮和壬醛在自然陰干、烘干和微波干燥后的枸杞中含量上升；丁酮和丁醛在自然陰干、烘干和真空冷凍干燥后的枸杞中含量上升。區(qū)域C中的物質(zhì)在枸杞干燥后含量下降，其中2-庚酮在烘干、微波干燥和真空冷凍干燥后的枸杞中含量下降；順-4-庚烯醛、反-2-戊烯醛和己酸乙酯在自然陰干、烘干和微波干燥后的枸杞中含量下降；辛醛在真空冷凍干燥后的枸杞中含量下降。區(qū)域D中的物質(zhì)在枸杞干燥后含量大幅下降，且在不同干燥方式下含量存在差異，其中反-2-庚烯醛、(E,E)-2,4-庚二烯醛、反-2-辛烯醛、2-正戊基呋喃、6-甲基5-庚烯2-酮、2-己烯醛、己酸甲酯、1-戊烯-3-酮、1-戊烯-3-醇和己醛等在真空冷凍干燥后的枸杞中的含量高于其他干燥枸杞；2-甲基丁醛和3-甲基丁醛在烘干和微波干燥后的枸杞中的含量高于其他干燥枸杞。

指紋圖譜不僅能夠準(zhǔn)確顯示出枸杞中單個(gè)揮發(fā)性有機(jī)風(fēng)味物質(zhì)，并通過其圖譜上的光斑強(qiáng)度判斷不同揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)在枸杞中的含量，圖中結(jié)果說明枸杞鮮果干燥后其內(nèi)部會(huì)揮發(fā)性有機(jī)風(fēng)味物質(zhì)發(fā)生了顯著變化，同時(shí)不同干燥方式對(duì)枸杞種揮發(fā)性有機(jī)風(fēng)味物質(zhì)影響不同。

2.5 不同干燥方式處理枸杞干果樣品相似度分析

主成分分析(principal component analysis,PCA)是一種用于檢驗(yàn)多個(gè)變量之間相關(guān)性的多元統(tǒng)計(jì)方法，其主要通過測(cè)試物中揮發(fā)性物質(zhì)的信號(hào)強(qiáng)度來突出各樣品間的差異。不同干燥方式處理后枸杞干果樣品的主成分分析圖如圖5所示，以PC-1和PC-2分別為橫坐標(biāo)與縱坐標(biāo)作圖，PAC圖可以直觀顯示不同樣品間的差異，樣品之間距離近則代表差異小，距離遠(yuǎn)則代表差異明顯。本研究結(jié)果顯示主成分累計(jì)貢獻(xiàn)率85%，其中第一主成分(PC1)貢獻(xiàn)率為71%，第二主成分貢獻(xiàn)率為14%。從圖中可以直觀地看出與鮮果相比，4種枸杞干果中，真空冷凍干燥后的枸杞中揮發(fā)性有機(jī)物的含量與枸杞鮮果較為接近，但與其他枸杞干果差異較大，而烘干和微波干燥后的枸杞干果的距離極為接近，說明二者中揮發(fā)性有機(jī)物含量非常相似。

圖5 不同干燥方式處理后的枸杞干果樣品的主成分分析圖Fig.5 PCA diagrams of dried L.barbarum fruits samples treated with different drying methods

同時(shí)，利用“最鄰近”指紋圖譜分析判斷樣本間的差異，該方法是一種基于距離判別的聚類分析方法，它指的是空間中兩點(diǎn)之間的真實(shí)距離，或向量的自然長(zhǎng)度(即點(diǎn)到原點(diǎn)的距離)，反映了研究對(duì)象之間的親密程度[28]。不同干燥方式處理后枸杞干果樣品的“最近鄰”指紋分析如圖6所示，可以看出5L-1和N-5的距離相對(duì)接近，5W-1與N-5距離最遠(yuǎn)，說明冷凍干燥后枸杞干果中揮發(fā)性成分與枸杞鮮果最為接近，而微波干燥后的枸杞干果中揮發(fā)性物質(zhì)流失較多，與枸杞鮮果差異較大。這與指紋圖譜結(jié)果一致，進(jìn)一步說明微波干燥法并不適用于枸杞干燥加工，而冷凍干燥法能夠最大程度保留枸杞中揮發(fā)性物質(zhì)，使枸杞保持較高的品質(zhì)。

圖6 不同干燥方式處理后的枸杞干果樣品的“最近鄰”指紋分析Fig.6 "Nearest neighbor" fingerprint analysis of dried L.barbarum fruits samples treated with different drying methods

3 討論與結(jié)論

本研究首次將GC-IMS 技術(shù)應(yīng)用于不同干燥方式下柴達(dá)木枸杞的揮發(fā)性成分分析。通過采用自然陰干、熱風(fēng)烘干、真空冷凍干燥以及微波干燥的方式處理柴達(dá)木枸杞鮮果，在我們處理的樣品中發(fā)現(xiàn)，自然陰干、熱風(fēng)烘干以及冷凍干燥后的枸杞依然保持鮮艷的色澤，味微甜，而微波干燥后的枸杞樣品果實(shí)脆而小且色澤微黃，但是由于感官評(píng)價(jià)受到個(gè)人主觀性影響，因此利用GC-IMS技術(shù)對(duì)枸杞樣品氣味進(jìn)行客觀性數(shù)據(jù)化的分析，比較了不同干燥方式對(duì)枸杞中揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)的影響。通過該技術(shù)共從枸杞樣品中鑒定出52種揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)，其中醛類化合物、酮類化合物以及醇類化合物為枸杞揮發(fā)性有機(jī)物主成分，結(jié)果Qu等[11]利用GC-MS檢測(cè)結(jié)果類似，但與GC-MS分析結(jié)果相比，本研究結(jié)果檢測(cè)出化合物數(shù)量更多，這可能是由于GC-IMS技術(shù)能夠準(zhǔn)確檢測(cè)出低含量揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)或柴達(dá)木枸杞與寧夏枸杞本身所含揮發(fā)性成分差異性所致。盡管GC-MS技術(shù)是揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)分析的首選，但該技術(shù)樣品前處理復(fù)雜，數(shù)據(jù)分析繁瑣，對(duì)于組分相似或相近的物質(zhì)分離能力存在局限性。而GC-IMS技術(shù)同時(shí)結(jié)合了GC和IMS技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，對(duì)于樣品無需進(jìn)行前處理，分析周期短，同時(shí)還能夠?qū)Φ秃康膿]發(fā)性有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確分析，因此GC-IMS技術(shù)在物質(zhì)揮發(fā)性物質(zhì)分析方面有著極大的優(yōu)勢(shì)。

本研究發(fā)現(xiàn)，與枸杞鮮果相比，不同干燥方式處理后所得枸杞中的揮發(fā)性物質(zhì)發(fā)生了顯著變化，說明不同干燥方式會(huì)顯著影響枸杞中揮發(fā)性有機(jī)風(fēng)味物質(zhì)。對(duì)4種干燥后的枸杞進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)真空冷凍干燥后的枸杞中揮發(fā)性有機(jī)風(fēng)味物質(zhì)的含量與枸杞鮮果較為接近，但與其他枸杞差異較大，而烘干和微波干燥后的枸杞干果中揮發(fā)性有機(jī)物含量非常相似。說明枸杞干燥過程中的環(huán)境溫度可能對(duì)枸杞樣品中揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)種類和含量影響較大，枸杞作為中藥材之一，其中必然含有許多穩(wěn)定性較差的揮發(fā)性成分，溫度升高后，這些成分遇熱被分解，這可能也是導(dǎo)致烘干和微波干燥后的枸杞中揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)含量較為相似的原因之一，從指紋圖譜中可以看出，烘干和微波干燥后醇類化合物含量減少，可能是由于醇類化合物沸點(diǎn)較低，隨著溫度的升高而被蒸發(fā)，此外高溫條件下某些醇類化合物易發(fā)生酯化或氧化生成酮和醛，這可能是干燥后的枸杞樣品中某些醛類化合物和酮類化合物含量升高的原因之一。微波干燥后的枸杞中酯類化合物含量顯著降低。而冷凍干燥后的枸杞中無論是醛類化合物、酮類化合物以及醇類化合物的含量均高于其他干燥方式處理后的枸杞，從結(jié)果中可以看到該方法能夠?qū)㈣坭街袚]發(fā)性有機(jī)風(fēng)味物質(zhì)種類與含量維持在最接近枸杞鮮果的水平，這可能是由于冷凍干燥處于較低的溫度中，減緩了果實(shí)中化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，因此使不夠穩(wěn)定的揮發(fā)性成分被保留下來。

本研究發(fā)現(xiàn)微波干燥和熱風(fēng)干燥對(duì)柴達(dá)木枸杞中揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)影響最大，而冷凍干燥的處理方式能夠?qū)㈣坭街袚]發(fā)性物質(zhì)最大程度保留下來，除此之外，由于微波干燥和冷凍干燥對(duì)加工設(shè)備要求較高，增加了枸杞加工成本，而自然陰干處理方式對(duì)環(huán)境要求較高，因此盡管熱風(fēng)干燥后的枸杞揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)流失較大，但由于其成本低，可大批量處理，依然是目前枸杞干燥的主要方式。綜上所述，本研究建立了不同干燥方式下柴達(dá)木枸杞中揮發(fā)性成分的GC-IMS快速分析方法，通過比較不同干燥方式對(duì)柴達(dá)木枸杞中外觀形態(tài)、揮發(fā)性成分種類及含量的影響，確定微波干燥法并不適用于枸杞干果的加工處理，冷凍干燥法作為能夠最大程度保留枸杞中揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)的最有效方式，但如何降低其加工成本成為日后亟需解決的問題。

綜上，本研究建立了一種利用GC-IMS分析柴達(dá)木枸杞中揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)的方法，并通過比較不同干燥方式對(duì)枸杞中揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)干燥后的枸杞種揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)發(fā)生了顯著變化，確定冷凍干燥法能夠最大程度保留枸杞中揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)，較適宜于枸杞的干燥加工。