賀躍， 李明東， 楊攀， 王松， 王海峰， 王家偉*

（1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院,貴陽 550025；2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴陽 550025）

0 引 言

隨著電池產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，電池的性能要求不斷提高，作為錳系電池最重要、最基礎(chǔ)的錳源材料硫酸錳的純度問題也不斷被重視[1]。硫酸錳溶液中重金屬離子（尤其是鉬離子）對錳系材料電池的比容量、充放電性能及高溫儲(chǔ)存性能影響較大，因此硫酸錳溶液中重金屬離子的深度凈化，一直是錳行業(yè)研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)[2-4]。目前關(guān)于硫酸錳溶液中重金屬離子的除雜工藝較為復(fù)雜，主要有硫化物沉淀法、蒸發(fā)結(jié)晶法、離子交換法及溶劑萃取法等，這些方法除硫酸錳溶液中鉬存在著工序復(fù)雜、效果不佳外，還存在成本及能耗高等缺點(diǎn)[5-8]。本文所用硫酸錳溶液經(jīng)錳礦浸出而來，溶液中重金屬離子種類多，相互干擾嚴(yán)重，要達(dá)到高效除鉬的目的，需尋找一種新的方法。

而有著簡單經(jīng)濟(jì)環(huán)保特點(diǎn)的吸附法逐漸被廣泛使用，近年來，二氧化錳由于較高的比表面積和豐富的羥基結(jié)構(gòu)在水體中吸附重金屬離子取得了很好的效果，但是對于硫酸錳溶液體系中重金屬的吸附研究較少[9-12]。夏文堂等采用化學(xué)二氧化錳和電解二氧化錳吸附硫酸錳溶液中鉬取得了一定效果，吸附后的硫酸錳溶液中殘余鉬濃度低于0.015 mg/L，滿足生產(chǎn)高純硫酸錳要求[13-14]。本課題組前期采用新生二氧化錳和電解錳陽極渣對吸附硫酸錳溶液中鉬的工藝條件、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)等進(jìn)行了探討，但需進(jìn)一步研究二氧化錳吸附硫酸錳溶液中鉬的行為機(jī)理[15-16]。

本文對電解錳陽極渣吸附硫酸錳溶液中鉬進(jìn)行正交試驗(yàn)分析，結(jié)合Visual Minteq軟件模擬硫酸錳溶液中Mn和Mo的離子形態(tài)隨pH的變化關(guān)系，比較了不同pH下陽極渣的表面絡(luò)合模擬數(shù)據(jù)與試驗(yàn)數(shù)據(jù)，闡明電解錳陽極渣吸附鉬的行為和機(jī)理，為生產(chǎn)符合要求的電池級(jí)錳系正極材料提供理論依據(jù)及技術(shù)支持，同時(shí)妥善處理了電解錳陽極渣，減少了錳資源浪費(fèi)和環(huán)境污染[17-18]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所需的吸附劑取自貴州銅仁某錳生產(chǎn)企業(yè)制備的純凈電解錳陽極渣，含鉬的硫酸錳待吸附溶液取自貴州銅仁某電解錳企業(yè)的錳礦浸出液，成分由ICP分析得到，如表1所列。

表1 錳礦浸出液成分Table 1 Composition of manganese ore leaching solution

1.2 儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)主要儀器如表2所列。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器Table 2 Equipments for the experiment

1.3 表 征

采用荷蘭帕納科有限公司的X’Pert PRO MPD衍射分析儀進(jìn)行物相鑒定，采用日本日立公司的SU8020掃描電鏡進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析，F(xiàn)T-IR分析在美國尼高力公司生產(chǎn)的NICOLET IS 10紅外光譜儀上采集，成分分析由安捷倫科技公司的Agilent-8800型ICP-MS質(zhì)譜儀檢測得出，Zeta電勢用美國賽默飛公司生產(chǎn)的Zetasizer Nano ZS90型號(hào)激光粒度儀測定。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

取500 mL含鉬32.64 mg/L的硫酸錳溶液，用稀氨水和稀硫酸調(diào)節(jié)溶液至一定pH值，加入一定量的電解錳陽極渣，在80℃的水浴鍋中不斷攪拌，反應(yīng)一段時(shí)間后快速將溶液過濾、洗滌、定容。采用ICP-MS測定溶液中殘余鉬濃度，電解錳陽極渣對鉬吸附率Q采用如下公式計(jì)算：

式（1）中：Q為吸附率；C0為初始濃度；C為吸附后濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解錳陽極渣的表征

對電解錳陽極渣進(jìn)行XRD分析，如圖1所示。可以看出電解錳陽極渣成分較為復(fù)雜，主要以MnO2為主，摻雜著少量MnOOH、PbO和（NH4）3Fe（SO4）3。可見，MnO2在2θ=12.8°、28.7°、37.6°和65.7°出現(xiàn)明顯的特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS-44-0141）吻合度較高，屬于典型的α-MnO2，該結(jié)構(gòu)的MnO2中存在較多的隧道和空穴，有利于吸附更多的鉬離子。

圖1 電解錳陽極渣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of electrolytic manganese anode slag

電解錳陽極渣表面形貌和成分如圖2所示，從SEM圖可以明顯發(fā)現(xiàn)電解錳陽極渣由不規(guī)則的納米棒狀相互交錯(cuò)團(tuán)聚而成，有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，這將提供更多的吸附位點(diǎn)，從而為吸附鉬離子提供了條件。從EDS圖可以進(jìn)一步說明電解錳陽極渣表面主要有Mn和O兩種元素組成，并存在著部分Pb元素。

圖2 電解錳陽極渣的SEM像和EDS譜Fig.2 SEM nd EDSimagesa of electrolytic manganese anode slag

采用FT-IR分析了電解錳陽極渣的紅外光譜特征，如圖3所示。電解錳陽極渣在3 407.21 cm-1處為表面羥基伸縮振動(dòng)峰，在1 621.88 cm-1、1 147.62 cm-1和1084.48cm-1處為表面羥基彎曲振動(dòng)峰，在594.96 cm-1、514.21 cm-1表示為Mn-O晶格振動(dòng)特征峰，其他峰屬于陽極渣中Pb、Fe等雜質(zhì)的振動(dòng)峰。電解錳陽極渣表面存在豐富的表面羥基，能與鉬離子發(fā)生表面絡(luò)合反應(yīng)，使大量鉬離子被吸附在其表面。

圖3 電解錳陽極渣的FT-IR譜Fig.3 FT-IR of electrolytic manganese anode slag

圖4所示為電解錳陽極渣的表面Zeta電勢圖，從圖4中可以看出隨著pH的升高，表面Zeta電勢下降，通過計(jì)算可以得到電解錳陽極渣的等電點(diǎn)（IEP）為3.6。當(dāng)溶液pH值高于3.6，電解錳陽極渣表面帶負(fù)電；當(dāng)溶液pH低于3.6，電解錳陽極渣表面帶正電，能與帶負(fù)電的鉬氧陰離子基團(tuán)發(fā)生吸附反應(yīng)。

圖4 電解錳陽極渣的表面Zeta電勢Fig.4 Surface zeta potential diagram of electrolytic manganese anode slag

2.2 陽極渣吸附鉬的正交試驗(yàn)分析

結(jié)合本課題組前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果[15-16]，以硫酸錳溶液pH值、二氧化錳添加量、反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行正交試驗(yàn)。選用L9（34）正交試驗(yàn)表前3列安排試驗(yàn)方案，因素水平選擇見表3。

表3 試驗(yàn)因素水平表Table 3 Factor and level table of experiment

正交試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 4 The result of orthogonal test

正交試驗(yàn)可通過對比極差來描述因素對指標(biāo)影響的主次，該列因子水平變化反應(yīng)對鉬吸附率的影響大小。由表4可知，極差由強(qiáng)到弱順序?yàn)镽A＞RB＞RC，即各因素對電解錳陽極渣除鉬影響的主次順序?yàn)椋毫蛩徨i溶液pH值＞二氧化錳添加量＞反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)較適宜的工藝條件為A2B3C2。極差分析未考慮誤差的影響，為降低試驗(yàn)誤差，進(jìn)一步確定實(shí)驗(yàn)可靠性，繼續(xù)進(jìn)行方差分析，方差分析結(jié)果見表5。

表5 方差分析Table 5 Analysis of variance

由表5可知，A因素對鉬去除率影響顯著，B因素對鉬去除率影響不顯著，C因素對鉬去除率無顯著影響，與極差分析結(jié)果一致，各因素對電解錳陽極渣去除硫酸錳溶液中鉬影響的顯著性順序?yàn)椋毫蛩徨i溶液pH值＞二氧化錳添加量＞反應(yīng)時(shí)間。因此可以看出硫酸錳溶液pH值對電解錳陽極渣的吸附性能有顯著的影響，深入研究硫酸錳溶液pH值如何影響鉬離子吸附有望揭示其吸附機(jī)理。

2.3 不同p H下硫酸錳溶液中Mn和Mo的離子形態(tài)

Visual Minteq軟件是基于溶液體系各組分的水解、配位、沉淀化學(xué)平衡原理來模擬溶液體系化學(xué)平衡以及利用表面絡(luò)合模型進(jìn)行吸附模擬的軟件，在環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用[19-20]。利用Visual Minteq軟件模擬硫酸錳溶液中Mn和Mo的離子形態(tài)隨pH的變化關(guān)系，如圖5所示。

圖5 不同p H下硫酸錳溶液中Mn和Mo的離子形態(tài)Fig.5 The ion forms of Mn and Mo in manganese sulfate solution at different p H values

根據(jù)圖5可以發(fā)現(xiàn)，Mn在酸性條件下以Mn2+的形態(tài)存在，溶液pH值高于7.5時(shí)開始出現(xiàn)Mn（OH）2沉淀，pH較高時(shí)出現(xiàn)MnOH+，因此為了減少M(fèi)n損失，吸附反應(yīng)最好控制pH值在8以下進(jìn)行。而Mo在硫酸錳溶液中的形態(tài)較為豐富，主要以MoO42-、HMoO4-和H2MoO4（aq）形態(tài)以及微量的其他形態(tài)存在。Mo在溶液中通常形成陰離子基團(tuán)，能更好地與陽離子基團(tuán)或表面帶正電的物質(zhì)結(jié)合在一起。而電解錳陽極渣在pH值低于3.6時(shí)，表面帶正電，能吸引帶負(fù)電的鉬氧陰離子基團(tuán)，同時(shí)由于電解錳陽極渣表面帶有大量羥基，能與鉬離子基團(tuán)發(fā)生表面絡(luò)合反應(yīng)，從而大大提高吸附效果。當(dāng)硫酸錳溶液的pH值調(diào)整為低于3.6之后，引入的H+，對其直接加氨水就能調(diào)節(jié)。一般硫酸錳溶液處理后進(jìn)一步電解會(huì)需要一定的氨根,所以加入少量的氨水基本不增加成本。

2.4 不同p H下陽極渣的吸附模擬數(shù)據(jù)與試驗(yàn)數(shù)據(jù)比較

不同pH下陽極渣的吸附模擬和吸附試驗(yàn)都在同一條件下進(jìn)行，Mn離子濃度為4.413 g/L，Mo離子濃度為32.64 mg/L，溫度為80℃，陽極渣添加量為2 g，時(shí)間為30 min，pH值為：1、2、3、4、5、6、7、8。吸附模擬采用漫反射層模型（DLM），這是最簡單的模型，其中考慮了羥基的化學(xué)反應(yīng)和靜電反應(yīng)對表面絡(luò)合的貢獻(xiàn)。D ZOMBAK等在其極具影響力的書籍表面絡(luò)合建模[21]中使用了該模型，自那時(shí)以來，DLM一直是應(yīng)用最廣泛的表面絡(luò)合模型（SCM）。模型參數(shù)如表6所列，電解錳陽極渣吸附位點(diǎn)參照張海鵬所測量的α-MnO2數(shù)據(jù)[22]。比表面積由美國麥克公司的ASAP 2460物理吸附儀測量所得，其他參數(shù)采用Visual Minteq軟件系統(tǒng)自帶數(shù)據(jù)。吸附模擬數(shù)據(jù)與試驗(yàn)數(shù)據(jù)對比情況如圖6所示。

表6 模型參數(shù)Table 6 Model parameter

圖6 不同p H值下陽極渣的吸附模擬數(shù)據(jù)與試驗(yàn)數(shù)據(jù)比較Fig.6 Comparison of adsorption simulation data and experimental data of anode slag at different p H

根據(jù)圖6吸附模擬結(jié)果可以看出鉬離子主要被電解錳陽極渣表面羥基（≡SOH）以≡SHMoO4絡(luò)合形態(tài)吸附在其表面，隨著pH值的升高，表面羥基位點(diǎn)被錳離子以≡SOMn+和≡SOMnOH絡(luò)合形態(tài)占據(jù)，鉬離子的吸附量逐漸減少，當(dāng)pH值達(dá)到4時(shí)，表面羥基位點(diǎn)被錳離子完全占據(jù)[23]。該表面絡(luò)合模型模擬結(jié)果僅針對陽極渣表面羥基對鉬離子的絡(luò)合作用，因此對鉬離子的吸附量低于實(shí)際試驗(yàn)結(jié)果。從試驗(yàn)所得鉬離子吸附量來看，鉬離子的吸附量隨pH值的升高呈先增加后減少趨勢，pH值為3時(shí)，鉬離子受陽極渣表面羥基絡(luò)合、表面電荷吸引以及缺陷孔隙等共同作用，吸附效果較優(yōu)。結(jié)合圖5，當(dāng)pH值低于3時(shí)，鉬離子以不帶電的H2MoO4（aq）形態(tài)存在，鉬離子吸附效果主要受羥基絡(luò)合作用影響。當(dāng)pH值高于陽極渣等電點(diǎn)3.6時(shí)，陽極渣表面帶負(fù)電，表面羥基位點(diǎn)被錳離子占據(jù)，鉬離子僅通過進(jìn)入陽極渣缺陷孔隙的方式被吸附，吸附效果大大減弱。

3 結(jié) 論

1）對電解錳陽極渣進(jìn)行XRD、SEM、EDS、FTIR和Zeta表征發(fā)現(xiàn)該陽極渣主要成分為α-MnO2，形貌為孔隙豐富的棒狀結(jié)構(gòu)，存在著較多的表面羥基，等電點(diǎn)（IEP）為3.6。

2）通過正交試驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)反應(yīng)條件對電解錳陽極渣除鉬影響的主次順序?yàn)椋毫蛩徨i溶液pH值＞二氧化錳添加量＞反應(yīng)時(shí)間。

3）模擬了硫酸錳溶液中Mn和Mo的離子形態(tài)隨pH的變化關(guān)系，通過吸附模擬和吸附試驗(yàn)對比證明了鉬離子被吸附是受陽極渣表面羥基絡(luò)合、表面電荷吸引以及缺陷孔隙等共同作用。