劉曉嫻， 鄭婭， 劉娟， 喻強， 李小成*， 韓峰， 王劍秋

（1.江西理工大學(xué)，a.材料冶金化學(xué)學(xué)部；b.資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.贛州市瑞富特科技有限公司，江西 贛州 341000）

Si以其較高的理論容量（約為3 579 mAh/g，Li15Si4）、較 低 的 鋰 化/脫 鋰 電 位（＜0.5 VvsLi/Li+）和環(huán)境友好等優(yōu)點，成為負極材料的研究熱點[1]。但是，Si的體積膨脹高達300%,在循環(huán)過程中，會造成活性顆粒粉碎，同時還會破壞硅表面的固體電解質(zhì)中間相（SEI）膜，使得SEI膜反復(fù)生長，造成粉化的硅二次顆粒絕緣，與集流體失去電接觸，進一步導(dǎo)致硅儲鋰性能持續(xù)衰減[2]。這些缺點限制了硅材料的大規(guī)模應(yīng)用。硅材料的納米化可有效改善上述問題，小尺寸的硅可有效應(yīng)對應(yīng)力應(yīng)變，使得材料結(jié)構(gòu)保持完整，改善循環(huán)性能[3]。除此之外，通過對Si進行表面包覆也是改善硅體積膨脹問題的一種策略，如以丙烯腈為原料，采用乳液聚合法制備核殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料（Si@C），可有效緩解在循環(huán)過程中的體積膨脹[4]。根據(jù)以往的報道，碳包覆是穩(wěn)定硅基負極結(jié)構(gòu)和提高硅基負極導(dǎo)電性的有效策略[5]。

除了設(shè)計Si材料本身的結(jié)構(gòu)，負極的制造工藝對電極的成本和電化學(xué)性能也很重要。優(yōu)化制造工藝不僅可以有效降低電極的生產(chǎn)成本，而且可顯著提高電極的各項性能，如容量、循環(huán)性、成本和安全性等。目前，制造負極的方法是將活性材料（Si/C復(fù)合材料）、黏結(jié)劑（SA[6]、LA132[7]）、導(dǎo)電劑按一定質(zhì)量比混合成漿料涂布在集流體上，然后進行干燥和輥壓。這個過程工藝復(fù)雜且需要昂貴的設(shè)備。并且，對于硅基負極，黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑的質(zhì)量分數(shù)很高，通常高達40%，這大大降低了硅負極的實際容量。

針對上述問題，文中提出了一種在較低溫度下直接炭化聚丙烯酸（PAA）、Si顆粒和蠶繭（Silkworm cocoon,S）提取物絲素蛋白的混合漿液來原位合成Si@C基負極的方法。PAA富含羧基，可與硅納米粒子上的硅羥基（Si—OH）或銅箔原生氧化層上的Cu—O鍵通過氫鍵相互作用[8]，使銅箔上形成均勻的PAA-Si膜。同時，本文還將絲素蛋白作為另一種碳源，絲素蛋白可均勻地分散在聚丙烯酸溶液中[9]，且絲素蛋白衍生的含N原子的碳層，能有效提升鋰離子的擴散速率。研究結(jié)果表明，Si@CAS負極組裝的LIBs具有高能量密度、高功率和長壽命等優(yōu)點，由于不需要額外的黏結(jié)劑或?qū)щ妱?，Si@CAS負極還獲得了高面積容量。更重要的是，Si@CAS負極在整個器件中也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，具有良好的商業(yè)應(yīng)用前景。

1 實 驗

1.1 材料制備

絲素蛋白的制備：稱取2 g碳酸鈉配制成質(zhì)量分數(shù)為1%的溶液，備用。稱取10 g桑蠶繭，將其倒入碳酸鈉溶液中，升溫至72℃，保溫30 min，冷卻，抽濾，得到絲素蛋白母液。母液加入鹽酸（1 mol/L），將pH值調(diào)至7，離心，取上層清液。上層清液用去離子水透析2～3 d，得到絲素蛋白溶液并將其凍干，收集所得淡黃色絲素蛋白固體，備用。

Si@C的制備：PAA（50 mg）和絲素蛋白（50 mg）加入適量的去離子水混合均勻，加入100 mg納米硅粉，混合得到均勻漿料，直接涂覆在銅箔上，置于真空干燥箱中干燥12 h后，氬氣氣氛中分別于350、450、550℃下處理1 h，獲得Si@CAS-350、Si@CAS、Si@CAS-550材料。為了研究PAA和絲素蛋白比例對材料性能的影響，調(diào)節(jié)PAA與絲素蛋白的質(zhì)量比分別為25∶75、75∶25、100∶0、0∶100，再加入100 mg硅粉混合均勻， 重 復(fù) 上 述 步 驟 可 得 到Si@CA25S75、Si@CA75S25、Si@CA、Si@CS。

1.2 材料結(jié)構(gòu)表征與測試

使用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi-SU8010）和透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100 F）觀察樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。樣品材料的官能團由MB154S-傅立葉變換紅外（FTIR）光譜儀（Canada）表征，樣品與KBr的重量比為1∶200。采用X射線衍射儀（XRD,Rigaku）表征所制備材料的晶體結(jié)構(gòu)。Si@CAS材料中C的含量通過熱重分析儀（TGA，NETZSCH STA 449 F3/F5）檢測。

1.3 電化學(xué)測試

使用Si@C電極作為正極，鋰片為對電極，商用Celgard 2400薄膜作為隔膜，以含有10%（指質(zhì)量分數(shù)，下同）的氟代碳酸乙烯酯的LiPF6復(fù)合溶液作為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝紐扣電池（CR2032），測試電化學(xué)性能。

在藍電公司CT2001A型多通道電池測試系統(tǒng)上進行Si@CAS的恒電流充放電（GCD）測試，電壓范圍是0.01～1.5 V。使用CT2001A型多通道電池測試系統(tǒng)進行恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）測試，測試條件為：脈沖時間15 min，弛豫時間8 h。使用電化學(xué)工作站（CHI 660E，中國上海）測試電池的循環(huán)伏安（CV）曲線和電化學(xué)阻抗（EIS）譜。CV測試的電壓范圍為0.01～1.5 V，掃描速率為0.1 mV/s。EIS測試頻率范圍為100 kHz至0.1 Hz，電位振幅為10 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 Si@CAS電極結(jié)構(gòu)分析

圖1（a）為PAA、絲素蛋白、Si@CAS的FTIR圖譜。如圖1（a）所示，PAA在1 713 cm-1處的強吸附帶可以歸因于-C=O基團的伸縮振動。2 875和1 448 cm-1處的兩個弱峰分別歸屬于PAA中-CH2基團的伸縮振動和不對稱振動。在3 131 cm-1處的強峰可對應(yīng)-COOH基團中-OH的伸縮振動。強-OH鍵使PAA能夠溶于水并與絲素蛋白混合。PAA中的強-OH基團還可通過-OH與Si NPs上的Si-O鍵之間的氫鍵作用，促進Si NPs在水中分散。絲素蛋白在1 660、1 536、1 242 cm-1處的吸收峰分別是酰胺Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的特征吸收峰[10]，證明了絲素蛋白的成功制備。Si@CAS在經(jīng)過450℃處理后，仍然保留了部分極性基團，使其具有較高的附著力。在1 500～1 000 cm-1范圍內(nèi)的寬吸收峰可能與Si-C或Si-O-C鍵密切相關(guān)[11]。圖1（b）為不同溫度的Si@CAS的FTIR圖譜。350℃和450℃炭化時，Si@CAS的紅外曲線相似；550℃炭化時Si@CAS在1 500～1 000 cm-1處的吸收峰明顯增強，這可能歸因于過高的溫度使得材料的炭化程度增強，大量的Si-C或Si-O-C會使得材料的導(dǎo)電性能下降[11]。

圖1 PAA，絲素蛋白以及Si@CAS的FTIR圖譜Fig.1 FT-IR spectra of PAA,Silk fibroin,and Si@CAS

圖2所示為Si@CAS的XRD譜圖。在炭化前后樣品均在28.4°、47.3°、76.4°和88.0°處出現(xiàn)Si的特征衍射峰，分別對應(yīng)于Si的（111）、（220）、（400）、（331）和（422）晶面。在炭化前后樣品中銅的峰位置沒有改變（PDF#85-1326），但炭化后歸屬于Cu（220）晶面的峰強度變?nèi)?，而?11）晶面的峰強度有所增強，這可能歸因于高溫處理后Cu（311）晶面的擇優(yōu)生長。除了以上衍射峰外，在炭化前，13.8°、16.7°和25.4°處的晶體衍射吸收峰歸屬于蠶繭提取物絲素蛋白的SilkI結(jié)構(gòu)[12]，而高溫處理后屬于SilkI的衍射峰轉(zhuǎn)變?yōu)槲挥?2°左右的一個大寬峰，可能歸因于絲素蛋白炭化生成的非晶碳。結(jié)合上述分析說明450℃溫度下可實現(xiàn)絲素蛋白的部分炭化，且硅的晶態(tài)保持不變。

圖2 Si@CAS在25℃和450℃炭化前后時的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Si@CAS at 25℃and 450℃

圖3所示為Si@C的SEM及Si@CAS的能譜（EDS）圖。圖3（a）是Si@CS的SEM圖，可觀察到表面有大量的裂紋。圖3（b）所示為Si@CA的SEM圖，Si@CA材料存在較多裂縫可能歸因于PAA是一種剛性的鏈狀聚合物，機械性能較差。圖3（c）所示為Si@CAS的SEM圖，加入了PAA與絲素蛋白后，可以看到材料的表面光滑，且沒有裂縫。這可能是由于高溫處理之后，剩余的極性基團使得材料結(jié)構(gòu)得到完整的保留。通過不同放大倍數(shù)的TEM圖，可以看到Si@CAS炭化后呈現(xiàn)出核殼結(jié)構(gòu)，且碳層厚度為4～5 nm，如圖4所示。圖3（d）—圖3（f）為Si@CAS的能譜圖，可以看到，主要的元素為C、O、N、Si，其中N元素分布均勻，而N元素的存在可有效提高材料的導(dǎo)電性[13]。

圖3 Si@CS、Si@CA、Si@CAS的SEM圖及Si@CAS的能譜Fig.3 SEM images of Si@CS,Si@CA,Si@CAS and EDSof Si@CAS

圖4 Si@CAS的TEM圖像Fig.4 TEM images of Si@CAS

圖5所示為Si@CAS的TGA曲線和DSC曲線。通過分析可知質(zhì)量損失為8.63%，這可以歸因于Si@CAS中碳在空氣中的分解，說明在Si@CAS材料中Cs的含量是8.63%，而在500℃之后Si@CAS材料質(zhì)量逐漸增加則是因為Si的氧化。

圖5 Si@CAS的TGA曲線和DSC曲線Fig.5 TGA-DSC curves of Si@CAS

2.2 Si@CAS電極電化學(xué)性能表征分析

圖6（a）所示為Si@CAS負極的前三圈CV曲線。隨著掃描次數(shù)增加，鋰離子逐漸嵌入晶體硅形成鋰硅合金，使得位于0.195 V處的還原峰增強，隨后該還原峰被0.01 V的還原峰所取代，這對應(yīng)于非晶硅的嵌鋰過程[14]。向正向掃描時，在0.385 V和0.538 V處出現(xiàn)2個氧化峰，對應(yīng)Li15Si4向鋰硅合金和非晶硅的轉(zhuǎn)化脫鋰過程[15]。圖6（b）所示為不同掃速（0.2～1.0 mV/s）的CV曲線。隨著掃速的增加，極化程度不斷增大，氧化峰向正電位方向移動，還原峰向相反側(cè)移動。通過計算電容和擴散控制過程產(chǎn)生的容量可以確定鋰離子存儲行為[16]。如圖6（c）所示，在0.2 mV/s的掃描速率下，贗電容容量約占總電荷存儲量的8.2%。

圖6（d）所示為Si@CAS負極在不同掃描速率下的容量貢獻柱形圖。結(jié)果表明，隨著掃描速率增加，贗電容容量的貢獻越來越高，證實了電容電荷存儲在電極容量中的重要作用。這些贗電容可歸因于部分炭化產(chǎn)生的CAS層，促進了Si NPs中的電荷轉(zhuǎn)移和離子擴散[17]，可有效提升電化學(xué)性能。

圖6 Si@CAS負極的CV曲線及贗電容分析Fig.6 CV curves and pseudocapacitance analysis of Si@CAS anode

圖7（a）所示為不同Si@C負極在0.5 A/g電流密度下的首次充放電曲線。可以看到，Si@CAS負極在首次嵌鋰時具有3 440.4 mAh/g的高容量和75.22%的庫侖效率。圖7（b）所示為Si@C負極在0.2～4 A/g的電流密度下的倍率特性和庫侖效率，Si@CAS負極在0.2、0.5、1、2、4 A/g的電流密度下均表現(xiàn)出顯著的高倍率性能，即使在4 A/g的電流密度下可逆容量仍高達1 452.8 mAh/g；電流密度恢復(fù)到0.5 A/g時，容量能恢復(fù)到2 436.8 mAh/g，恢復(fù)率高達98.9%。Si@CA比Si@CS具有更高的倍率容量，但不如Si@CS穩(wěn)定，可逆性較差。Si@CAS兼具兩者的優(yōu)點，既擁有Si@CA的高容量，又具備Si@CS的穩(wěn)定性，這可能歸因于PAA的鍵合效應(yīng)和炭化后材料內(nèi)部形成的均勻?qū)щ娋W(wǎng)絡(luò)[18]。綜上可知，通過部分炭化的聚合物黏結(jié)劑/Si電極可以在沒有其他添加劑的情況下正常工作。

圖7 Si@C負極的儲鋰性能Fig.7 Lithium storage performance of Si@C anode

為了探究溫度對Si@C材料性能的影響，本文還制備了PAA和絲素蛋白的質(zhì)量比為1∶1，炭化溫度分別為350、450、550℃的Si@CAS-350、Si@CAS、Si@CAS-550電極。如圖7（c）所示，Si@CAS-350、Si@CAS-550、Si@CAS負極在1 A/g的電流密度下循環(huán)200次后的可逆容量分別為853、490、1287 mAh/g，對比可知，450℃為較優(yōu)炭化溫度，此時Si@CAS負極性能較優(yōu)。控制溫度450℃，變量為PAA和絲素蛋白的比例，優(yōu)化聚丙烯酸和絲素蛋白的較優(yōu)比例。如圖7（c）所示，Si@CA25S75和Si@CA75S25負極在循環(huán)200圈后的比容量分別為991.8、1 241.5 mAh/g，均小于Si@CAS負極的容量（1 287 mAh/g），這表明PAA和絲素蛋白的較優(yōu)質(zhì)量比為1∶1?？偨Y(jié)Si@CAS-350和Si@CAS-550負極循環(huán)性能不佳的可能原因：①溫度太低（350℃）時，CAS層含有較多聚合物，導(dǎo)致Si@C材料的導(dǎo)電性差；②溫度太高（550℃）時，PAA的極性官能團被破壞，導(dǎo)致電極粉化脫落。Si@CA25S75和Si@CA75S25負極性能不佳的可能原因：①PAA含量不足，極性基團不足，導(dǎo)致電極材料的粉化脫落，表面存在較大裂縫，如圖8（a）所示；②絲素蛋白比例不足，CAS層過薄，無法抑制硅的體積膨脹，使得極片表面產(chǎn)生裂紋，如圖8（b）所示。因此，只有在合適的溫度和比例時，電極才具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖8 Si@CA25S75，Si@CA75S25的SEM像Fig.8 SEM images of Si@CA25S75 and Si@CA75S25

Si@CAS負極在0.5 A/g時的循環(huán)性能如圖7（d）所示，循環(huán)200次后仍能保持1 404.2 mAh/g的比容量。相比之下，Si@CA和Si@CS負極對應(yīng)的放電比容量在循環(huán)200次后僅為338、1 049.8 mAh/g。即使在1 A/g的大電流密度下，Si@CAS負極仍能保持1 287 mAh/g的高容量，而Si@CA和Si@CS負極分別只剩下217、881.3 mAh/g的容量 （見圖7（c））。

為了進一步探究Si@C負極的電化學(xué)行為，進行了EIS測量。如圖9（a）所示，可觀察到一個位于高頻區(qū)半圓和一條位于低頻區(qū)的直線。半圓與電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）有關(guān)，直線與Warburg阻抗有關(guān)[19]。不同擬合單元的值如表1所列，Si@CA電極的最大Rct為170.9Ω，但由于其機械性能較差，電極易粉碎，導(dǎo)致循環(huán)性能較差；而Si@CS的最小Rct為72.63Ω，但是缺乏聚丙烯酸的黏結(jié)性，使得其電極表面裂縫較多性能仍然較差（圖3（a）和圖3（b））。在聚丙烯酸中添加絲素蛋白后可有效降低Si@CAS電極的Rct值（121.4Ω），且電化學(xué)性能較好，這可能歸因于聚丙烯酸和絲素蛋白炭化產(chǎn)生的均勻?qū)щ娋W(wǎng)絡(luò)和N原子摻雜而提高的電導(dǎo)率。鋰離子的擴散系數(shù)（D（Li+））也可反映Si@CAS負極的性能（圖9（c））。根據(jù)GITT測試計算[20]，Si@CAS負極表現(xiàn)出較高的D（Li+）（10-13～10-12cm2/s），高 于 功 能 化 的 碳 納 米 管 （10-14～10-13cm2/s）[21]、Li4Ti5O12（10-16～10-15cm2/s）[22]等材料。 總之，考慮到部分炭化過程的簡單性、環(huán)保性以及Si@CAS負極表現(xiàn)出的優(yōu)異性能，部分炭化工藝在鋰離子電池中具有良好的應(yīng)用前景。

圖9 Si@C負極的阻抗分析及鋰離子擴散系數(shù)（D Li+）分析Fig.9 Impedance analysis and lithium ion diffusion coefficient（D Li+）analysis of Si@C anode

表1 Si@CAS、Si@CA和Si@CS負極的阻抗擬合數(shù)據(jù)Table 1 The simulation results of EISfor Si@CAS,Si@CA and Si@CS anodes

3 結(jié) 論

以PAA、絲素蛋白、Si NPs為原料，通過簡單的部分炭化一步制備了Si@CAS電極材料。部分炭化后，雖然PAA的極性基團減少，但提高了導(dǎo)電率，且由于炭化溫度適宜，PAA的部分分子結(jié)構(gòu)得以保留，仍具有較高的附著力。絲素蛋白在作為碳源的同時，由于含有N原子而具有協(xié)同作用。這些都有利于硅電極提升循環(huán)性能和倍率性能。當(dāng)PAA與絲素蛋白的比例為1∶1，且炭化溫度是450℃時，所制備的Si@CAS性能較優(yōu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。結(jié)果表明，通過選取適合的黏結(jié)劑進行炭化改善硅材料電化學(xué)性能的策略具有潛在的應(yīng)用前景。