盧建紅， 余柳絲， 范金龍， 孟俊臣， 陳立峰， 吳光偉

（1.四川輕化工大學,a.材料科學與工程學院;b.材料腐蝕與防護四川省重點實驗室，四川 自貢 643000;2.四川川油天然氣科技股份有限公司，四川 自貢 643000;3.中石油西南油氣田公司物資分公司，成都 610051）

金屬銅的導(dǎo)電導(dǎo)熱性僅次于銀，電阻率為17.24 nΩ·m，熱導(dǎo)率為385 W/（m·K），有良好的抗應(yīng)力和抗電子遷移能力，是使用最為廣泛的電子電工材料之一[1-2]。非導(dǎo)體（工程塑料、復(fù)合材料、陶瓷材料等）表面金屬化，如化學鍍銅，在許多工業(yè)得到應(yīng)用，這是基于其降低了制造成本，賦予零件靈活多樣的設(shè)計，也大大減輕了重量，因此化學鍍銅在印制電路板（PCB）、電磁干擾屏蔽（EMI）、手機天線、汽車塑料內(nèi)飾件及其他通訊產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用[3-5]。

當前化學鍍銅溶液以乙二胺四乙酸（EDTA）單絡(luò)合體系為代表，其反應(yīng)表觀活化能大（60.9 kJ/mol），反應(yīng)級數(shù)較小，沉積速度低（一般小于2μm/h），對沉積反應(yīng)速度的可調(diào)控空間小[6-7]。相對而言，組成二元絡(luò)合劑化學鍍銅溶液體系有更多的設(shè)計方式，使得擴大對沉積反應(yīng)速度的調(diào)控成為可能[8-14]。化學鍍銅的動力學研究集中在反應(yīng)級數(shù)和控制環(huán)節(jié)，當前討論較多的是EDTA體系，通過試驗得到沉積速率（γ）與濃度及溫度關(guān)系如式（1）[15-17]：

研究發(fā)現(xiàn)，以甲醛為還原劑的EDTA化學鍍銅溶液，低濃度時甲醛氧化成亞甲基乙醇酸是一級反應(yīng)，控制步驟是甲醛的陽極擴散；將甲醛濃度升至中等濃度，控制步驟變?yōu)榛罨饔茫磁c自催化反應(yīng)的沉積表面的活性有關(guān)；高甲醛時控制步驟為銅離子的陰極擴散控制[18]。

四羥丙基乙二胺（Tetrakis （2-hydroxypropyl）ethylenediamine，THPED，簡寫為Q）是多胺基弱堿性絡(luò)合劑，溶解性非常好，在堿性溶液中與Cu2+穩(wěn)定 常 數(shù)K（CuQ（OH）2）和K（CuQ2（OH）2）分 別 為26.9±0.5、29.1±0.3[19]，熱穩(wěn)定性佳，是近年開發(fā)出的新型化學鍍銅絡(luò)合劑[20-21]；EDTA鈉鹽是最常見的化學鍍銅絡(luò)合劑之一[22-27]。文中將這兩種絡(luò)合劑組合成EDTA/THPED二元絡(luò)合體系，以此建立化學鍍銅溶液，目前二元絡(luò)合體系動力學研究較少，本文結(jié)合Arrhenius和經(jīng)驗動力學公式開展二元絡(luò)合體系的化學沉積動力學行為研究。

1 實驗方法

1.1 試 劑

實驗所用原料：CuSO4·5H2O（純度99.0%）、EDTA（二鈉鹽，純度99.0%）、甲醛（HCHO，純度37%）為上海凌峰化學試劑有限公司的化學純試劑；聚乙二醇（PEG6000，純度99.0%）、K3Fe（CN）6（純度99.0%）、NaOH（純度98%）為國藥化學試劑有限公司的化學純試劑；2,2’-聯(lián)吡啶（2,2’-Dipyridyl，純度99.0%）為Aladdin試劑；THPED為Dow Chemical Company提供的工業(yè)級產(chǎn)品，純度為75%。

1.2 化學鍍銅樣品制備

鍍速測試用純銅片（150 mm×100 mm×0.5 mm），試片前處理為無水乙醇浸泡1 h→清洗→5%NaOH除油→清洗→除氧化膜→清洗，之后干燥稱重，銅片再放入50℃水浴恒溫的化學鍍銅溶液中鍍覆30 min，取出干燥稱重，并進行電化學表征?；瘜W鍍銅溶液基本組成如下：CuSO4·5H2O:0.05 mol/L；EDTA:0.03 mol/L；THPED:0.025 mol/L；NaOH:0.2 mol/L；甲 醛：0.13 mol/L；PEG 6000:30 mg/L；K3Fe（CN）6:8 mg/L；2,2’-Dipyridyl:8 mg/L。在測試某一組分如Cu2+對動力學影響時，變化Cu2+濃度，其他組分維持不變，依此類推測試其他組分。

1.3 鍍速的測定

鍍層沉積速率按式（2）計算：

式（2）中：γ為沉積速率，即鍍速，μm/h；Δm為施鍍前后的質(zhì)量差，g；t為鍍覆時間，h；S為鍍覆面積，cm2；ρ為銅比重（8.9 g/cm3）。

1.4 電化學測試

線性掃描伏安曲線采用CHI660E電化學工作站，測試溫度為（23±1）℃，三電極體系即：RE（Ag/AgCl電極）；CE（Pt電極）；WE為純Cu電極（S=1 cm2），工作電極用樹脂鑲嵌后用800#、1 200#和2 000#金相砂紙拋磨，再用Al2O3拋至鏡面，用乙醇清洗干燥后立即放入化學鍍銅溶液中測試。掃描陰極還原曲線時，化學鍍銅溶液按1.2節(jié)所述組成且不含還原劑甲醛，電勢掃描范圍為-0.60～-0.20 V，掃描速率為2 mV/s；掃描陽極氧化曲線時，則鍍銅溶液按1.2節(jié)所述組成且不含CuSO4；混合電位（Emix）的測試溶液按1.2節(jié)所述組成，測試時間為400 s，每0.1 s記錄一次數(shù)據(jù)，開路電位（OCP）為體系混合電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2+對二元絡(luò)合化學鍍銅體系沉積過程的作用

銅鹽是化學鍍銅液的主鹽，為化學沉積反應(yīng)提供金屬源。在EDTA/THPED二元絡(luò)合劑體系中，不同Cu2+濃度的線性掃描伏安曲線如圖1所示。由圖1可知，不同Cu2+濃度條件下的還原電位相近，在-0.50～-0.48 V之間有一個比較明顯的還原析出峰，測試表明隨Cu2+濃度遞增，還原峰電流密度呈現(xiàn)規(guī)律性增長，Cu2+濃度為0.035 mol/L時，電流密度為86μA/cm2；當Cu2+濃度上升到0.055 mol/L，電流密度達98μA/cm2。

圖1 不同Cu2+濃度對陰極還原的影響Fig.1 Influence of Cu2+concentration on the cathodic reduction

圖2（a）給出不同Cu2+濃度時的沉積速率，由圖2可知，隨著Cu2+濃度增加，沉積速率相應(yīng)增大，當Cu2+濃度分別為0.035、0.055 mol/L時，沉積速率對應(yīng)為2.92、4.87μm/h，增長67%，二者基本呈線性關(guān)系。對Cu2+濃度和相應(yīng)反應(yīng)速率γ分別取對數(shù)，如圖2（b），擬合得到：

圖2 銅離子濃度與沉積速率γ的關(guān)系及其對數(shù)圖Fig.2 Relation of C（Cu2+）with deposition rateγand its logarithmic diagram

即Cu2+參與化學鍍的反應(yīng)級數(shù)為1.14，這與溶液中絡(luò)合劑總量不變而CuSO4含量增加使鍍液中游離Cu2+增多有關(guān)，從而提升了反應(yīng)速度。

2.2 甲醛對二元絡(luò)合化學鍍銅體系沉積過程的作用

化學鍍銅溶液最常用的還原劑是甲醛（Formaldehyde，分子式：HCHO），不同化學銅體系中甲醛對沉積過程有不同的作用機制[28-29]。在本試驗條件下的二元絡(luò)合體系，不同甲醛濃度的陽極氧化線性掃描伏安曲線如圖3所示。甲醛在-0.45～-0.50 V之間有一個明顯的反應(yīng)峰，隨著甲醛濃度增加，氧化反應(yīng)的電流密度依次增大，當甲醛濃度為0.06 mol/L時電流密度為431μA/cm2；當甲醛濃度上升至0.16 mol/L時電流密度達1 137μA/cm2，對應(yīng)的氧化電位隨甲醛濃度增加呈負移趨勢。

圖3 甲醛濃度對沉積過程陽極氧化步驟的影響Fig.3 Influence of formaldehyde concentration on anodic oxidation

圖4所示為不同甲醛濃度下沉積速率及其對數(shù)，由圖4（a）可知，隨甲醛濃度增加，沉積速率相應(yīng)增加，在試驗條件下，甲醛濃度分別為0.06、0.16 mol/L時，相應(yīng)沉積速率為1.87、4.53μm/h，這表明甲醛濃度增加2.67倍則反應(yīng)速率增長2.44倍。對C（HCHO）和相應(yīng)沉積速率γ分別取對數(shù)，如圖4（b），擬合得：

圖4 C（HCHO）與沉積速率γ的關(guān)系及其對數(shù)Fig.4 Deposition rateγof different C（HCHO）and its logarithmic diagram

即甲醛參與沉積反應(yīng)的級數(shù)為0.743。這可能與甲醛在化學鍍銅溶液中存在形成有關(guān)，甲醛在堿性環(huán)境中幾乎全部水合成亞甲基二醇陰離子（HCHO+OH-→CH2（OH）O-），這一反應(yīng)雖然沒有改變電荷的數(shù)量，但亞甲基二醇陰離子更易于吸附于電極表面，當增加甲醛濃度，亞甲基二醇濃度相應(yīng)增加，即電極表面的負電荷數(shù)量增加，使氧化反應(yīng)速度增加。

2.3 EDTA/THPED絡(luò)合劑對沉積過程的作用

絡(luò)合劑在化學鍍銅溶液中，通過提供孤對電子與Cu2+形成配位鍵，確保Cu2+在堿性環(huán)境中仍能均勻分散于溶液中而不發(fā)生沉降，起穩(wěn)定鍍液作用，同時使Cu2+還原極化增大，細化鍍層晶粒，是化學鍍液的關(guān)鍵組分之一，對沉積層晶粒形態(tài)、結(jié)構(gòu)、成分、性質(zhì)，以及對沉積速率、鍍液穩(wěn)定性等都有重要的影響[30-33]。

固定絡(luò)合劑比例C（THPED）/C（EDTA）=6∶5，記為C（L），改變絡(luò)合劑總量與銅離子比例，即化學鍍銅溶液的絡(luò)銅比。圖5（a）是不同的絡(luò)銅比與沉積速率的關(guān)系，可知隨著二元體系的絡(luò)銅比增大，反應(yīng)速率下降。當絡(luò)銅比為1.0時，沉積速率為3.5μm/h，絡(luò)銅比增至1.8，速率降為2.5μm/h，其數(shù)學關(guān)系為線性下降，這與絡(luò)合劑總量增加，鍍液中游離Cu2+減少有關(guān)。對絡(luò)銅比和沉積速率γ分別取對數(shù)作圖，如圖5（b），得到：

圖5 絡(luò)銅比與沉積速度γ的關(guān)系及相應(yīng)對數(shù)Fig.5 Deposition rateγof different ratios of C（（L）/C（Cu2+）and its logarithmic diagram

這表明二元絡(luò)合劑參與體系反應(yīng)的級數(shù)為-0.557，比EDTA單絡(luò)合體系反應(yīng)級數(shù)（-0.04）小很多，這與THPED與Cu2+穩(wěn)定常數(shù)（29.1）高于EDTA與Cu2+穩(wěn)定常數(shù)（18.0）有關(guān)。

2.4 NaOH對二元絡(luò)合化學鍍銅體系沉積過程的作用

NaOH作為鍍液主要組分之一，調(diào)節(jié)鍍液pH值并提供反應(yīng)所需OH-。圖6是不同NaOH濃度條件下的沉積速率，從圖6（a）可以看出，隨著NaOH濃度增加，沉積速率亦相應(yīng)增加，當NaOH濃度分別為0.15、0.275 mol/L時，沉積速率由2.13μm/h升至5.72μm/h。對NaOH濃度和相應(yīng)的反應(yīng)速率γ分別取對數(shù)，如圖6（b），擬合得：

圖6 氫氧根離子濃度與沉積速率γ的關(guān)系及其對數(shù)Fig.6 Deposition rateγof different OH-concentrations and its logarithmic diagram

說明OH-參與反應(yīng)的級數(shù)為1.069，即OH-促進了Cu2+的還原反應(yīng)，這與OH-增加，銅絡(luò)離子形態(tài)由CuL2+部分轉(zhuǎn)化為CuL2（OH）2，后者被稱為橋聯(lián)絡(luò)合劑，使電子很容易通過“電子橋”而轉(zhuǎn)移到絡(luò)合離子體，說明OH-參與搭橋后起到了類似催化劑的作用。

2.5 溫度對二元絡(luò)合化學鍍銅體系沉積過程的影響

圖7（a）是不同溫度下化學鍍銅的沉積速率，可知隨著鍍液溫度上升，對應(yīng)的沉積速率呈拋物線增長，在鍍浴溫度分別為35、55℃時，對應(yīng)沉積速率為4.35、5.83μm/h，說明溫度升高20℃，沉積速率增長了34%。

根據(jù)經(jīng)驗動力學公式和Arrhenius公式得到以下方程式[34]：

式（7）中：L為絡(luò)合劑，a、b、c、d分別為4種主要成分的反應(yīng)級數(shù)。在保持化學鍍銅液中其他各成分濃度不變的情況下，改變溫度并測出相應(yīng)的反應(yīng)速度后，對式（6）取對數(shù)，并簡化得到：

以lnγ為縱軸，1/T為橫軸，直線的斜率即可得到反應(yīng)的表觀活化能，1/T與lnγ關(guān)系圖如圖7（b），擬合求得斜率為：

圖7 溫度與沉積速率γ的函數(shù)關(guān)系Fig.7 Functional relation between T and the deposition rateγ

計算出此試驗條件下活化能Ea=1823×8.314=15156（J/mol），即二元絡(luò)合劑體系Ea為15.2 kJ/mol，而EDTA單絡(luò)合體系Ea為60.9 kJ/mol，說明THPED代替部分EDTA后，有效降低了反應(yīng)活化能，因而在含有THPED的二元體系中，其沉積速率比EDTA單絡(luò)合化學鍍銅體系速度快。

2.6 二元絡(luò)合劑體系的反應(yīng)動力學分析

綜上可知，二元絡(luò)合劑體系各反應(yīng)因子對沉積速率的影響，即Cu2+、甲醛、OH-、絡(luò)合劑和溫度5個反應(yīng)影響因子，歸納各關(guān)系式如下：

代入式（7），得到如下二元絡(luò)合劑體系的反應(yīng)動力學經(jīng)驗公式：

由此可知，各因子對沉積過程的動力學貢獻，以Cu2+對反應(yīng)速率γ影響最大，再依次為OH-、甲醛、絡(luò)合劑。式（1）是EDTA單絡(luò)合體系化學鍍銅的沉積速率動力學公式，根據(jù)式（1）與式（14）兩式相比得到二元絡(luò)合體系各組份反應(yīng)級數(shù)（RO）比單絡(luò)合劑體系都高，從而達到了擴大反應(yīng)空間調(diào)控的目的。對比數(shù)據(jù)列表1，5個反應(yīng)影響因子中，有2個因子存在較大的區(qū)別：一是絡(luò)合劑濃度對沉積行為的影響，EDTA單絡(luò)合體系的反應(yīng)級數(shù)僅為-0.04，而二元絡(luò)合體系為-0.557，二者相差近14倍，說明二元體系對絡(luò)合劑濃度更為敏感，隨其濃度增加而沉積速度迅速下降，而EDTA單體系中絡(luò)合劑濃度對速率的影響幾乎可以忽略；二是OH-的影響，二元絡(luò)合劑體系中反應(yīng)級數(shù)為1.069，即OH-升高是促進二元體系反應(yīng)，而OH-在單絡(luò)合體系反應(yīng)級數(shù)為-0.70，表明OH-濃度升高，抑制了沉積反應(yīng)進行。此外，Cu2+和甲醛的濃度對二元絡(luò)合體系反應(yīng)級數(shù)的影響也比單絡(luò)合體系大，這與二元體系的表觀活化能比單絡(luò)合體系要低很多有關(guān)，其反應(yīng)活性大，故各主要成分濃度對沉積反應(yīng)速率的影響程度更大。

表1 不同化學鍍銅體系的反應(yīng)級數(shù)（RO）和活化能Table 1 Reaction order and E a of different electroless copper systems

從二元絡(luò)合體系電極氧化還原兩個步驟分析，銅離子陰極還原反應(yīng)的電流密度低于甲醛陽極氧化的反應(yīng)電流密度，約為后者1/7，表明反應(yīng)受到銅離子陰極還原步驟控制。鍍液的混合電位負移值（ΔEmix）如表2。

表2 二元絡(luò)合劑體系中不同銅離子濃度條件下混合電位負移值（ΔE mix）Table 2 Fall-off value of Emix(ΔE mix)under different Cu2+concentrations

以ΔEmix和lnC（Cu2+）作圖，如圖8，擬合得以下線性關(guān)系：

圖8 混合電位與銅離子濃度對數(shù)的關(guān)系Fig.8 Relation between mixed potential and concentration logarithm of Cu2+

該方程線性度為99.7%，線性關(guān)系與文獻相近[35]，說明在此體系中，陰極還原反應(yīng)受銅絡(luò)離子擴散過程的控制[36]。

3 結(jié) 論

1）二元絡(luò)合劑體系的動力學研究表明，隨C（Cu2+）、C（OH－）和C（HCHO））濃度升高對應(yīng)的沉積速率呈對數(shù)增長關(guān)系，絡(luò)合劑濃度升高則沉積速率減緩，而溫度升高沉積速率呈拋物線增長；銅離子的陰極還原電流密度遠小于甲醛的陽極氧化電流密度，且混合電位與銅離子濃度對數(shù)呈線性關(guān)系，整個反應(yīng)受銅絡(luò)離子擴散過程的控制。

2）計算出EDTA/THPED二元體系的表觀活化能Ea為15.2 kJ/mol，揭示THPED代替部分EDTA時，其反應(yīng)活化能降低。基于試驗數(shù)據(jù)推導(dǎo)出電極反應(yīng)速度動力學方程：

沉積過程的動力學影響因子大小依次為：C（Cu2+）、C（OH－）、C（HCHO）、C（L）。因二元絡(luò)合劑體系的表觀活化能比單絡(luò)合體系低，因此對應(yīng)的4個反應(yīng)影響因子的反應(yīng)級數(shù)都相對較高，其中C（OH－）對二元絡(luò)合體系沉積過程起了與單絡(luò)合體系完全不同的作用，即OH-在二元體系起橋聯(lián)作用從而促進二元絡(luò)合體系反應(yīng)，卻抑制了EDTA單絡(luò)合體系沉積反應(yīng)進行。