張勇， 何小娟， 何運(yùn)財(cái)， 王鈺婷

（江西農(nóng)業(yè)大學(xué)國(guó)土資源與環(huán)境學(xué)院，南昌 330045）

鋁灰來(lái)源于電解鋁、鋁加工以及再生鋁等過(guò)程，隨著電解鋁熔煉及鋁合金生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，鋁灰產(chǎn)生量也不斷增大。2020年，我國(guó)電解鋁產(chǎn)量3 708萬(wàn)噸，再生鋁產(chǎn)量超過(guò)695萬(wàn)噸，將現(xiàn)已排出的鋁灰計(jì)算在內(nèi)，鋁灰量超過(guò)1 000萬(wàn)噸。其中大部分鋁灰并未充分回收，未做安全處置而直接堆放[1]。鋁灰中鋁的含量在10%～80%不等，如能經(jīng)濟(jì)有效地利用和治理鋁灰，對(duì)實(shí)現(xiàn)鋁二次資源的有效循環(huán)利用具有積極意義[2-3]。不同來(lái)源的鋁灰成分差異明顯，電解原鋁及鑄造等不添加鹽熔劑過(guò)程中產(chǎn)生的一次鋁灰主要成分為金屬鋁和鋁氧化物的混合物，鋁含量為15%～70%；經(jīng)鹽溶液處理回收一次鋁灰或鋁合金精煉產(chǎn)生的二次鋁灰主要成分為NaCl、KCl、氟化物、氧化鋁和鋁的混合物[4-5]。盡管二次鋁灰中鋁含量較一次鋁灰低，但依然含有大量Al和Al2O3，以及一定量的MgAl2O4和AlN，直接堆放、填埋或作為路基材料受到雨水淋溶后，不僅造成環(huán)境污染[6]，而且造成資源浪費(fèi)，迫切需要找到一種高效、環(huán)境友好的綜合利用途徑，解決二次鋁灰的處置和利用問(wèn)題[7]。

鎂鋁尖晶石是MgO-Al2O3二元系中唯一穩(wěn)定的化合物，具有熔點(diǎn)高（2 135℃）、導(dǎo)熱系數(shù)低、熱膨脹系數(shù)低、抗熱震性和抗渣性?xún)?yōu)良、機(jī)械強(qiáng)度高、硬度大、耐磨，以及絕緣性和透光性良好等優(yōu)良特性[8]，可作為原料制備路基建材磚體、催化劑載體、陶瓷體顏料上色劑和耐火磚體等工業(yè)材料。目前生產(chǎn)鎂鋁尖晶石材料主要依靠工業(yè)原料和天然含鎂鋁的礦物。工業(yè)原料化學(xué)成分單一，可直接用于高性能需求行業(yè)，但原料成本高；天然含鎂鋁礦物（如高嶺土、鋁土礦等）燒結(jié)合成鎂鋁尖晶石材料雖價(jià)格低廉，但其為生料，燒結(jié)溫度高，保溫時(shí)間長(zhǎng)，且燒結(jié)不徹底，需多步燒結(jié)，同時(shí)因礦物組成和尖晶石組成區(qū)別較大，燒制過(guò)程中可能相轉(zhuǎn)化不完全。因此，若要制備高含量的鎂鋁尖晶石材料，保溫時(shí)間和燒結(jié)溫度的要求更為嚴(yán)苛。以二次鋁灰為主要原料制備晶相為鎂鋁尖晶石的上述工業(yè)材料，一方面可以減輕二次鋁灰對(duì)環(huán)境的潛在危害；另一方面可以拓寬工業(yè)材料制備領(lǐng)域，降低原材料成本。

目前，制備鎂鋁尖晶石的研究主要集中于對(duì)其性能表征，關(guān)于晶化反應(yīng)定量特性和形成機(jī)制的研究的文獻(xiàn)報(bào)道較少。李登奇等僅對(duì)二次鋁灰的濕法利用動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)鹽酸中鋁浸出過(guò)程符合Avrami動(dòng)力學(xué)方程[9]；王修慧等采用固相反應(yīng)法混磨制備高純鎂鋁尖晶石粉體，致力于解決其晶體化學(xué)組成的高純度、高技術(shù)難題，采用固相反應(yīng)在1 400℃下獲得高純鎂鋁尖晶石粉體[10]；朱航宇等在研究CaCO3與MoO3固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí)，計(jì)算了該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，但未對(duì)模型進(jìn)行判定而直接假設(shè)，從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果[11]。同時(shí)，目前高耐水性材料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)為0.2%[12]，而鎂鋁尖晶石材料作為應(yīng)用廣泛的室外建材、陶瓷體上色劑等多種外部材料，對(duì)其耐水性的具體試驗(yàn)研究還比較缺乏[13]?，F(xiàn)利用二次鋁灰為原料，在不同的溫度、物相含量等燒結(jié)參數(shù)下制備鎂鋁尖晶石材料，首先對(duì)其耐水蝕性能進(jìn)行初探是必要的工程應(yīng)用前提。

在現(xiàn)有的研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步明晰“制備—燒結(jié)—水蝕”反應(yīng)鏈中各個(gè)環(huán)節(jié)的構(gòu)效關(guān)系，建立較優(yōu)的調(diào)控方法，進(jìn)而反饋指導(dǎo)優(yōu)化耐水蝕材料的合成和使用。通過(guò)上述研究手段分析定量參數(shù)，探討其燒結(jié)機(jī)制，提供二次鋁灰綜合技術(shù)支撐，是當(dāng)前極為重要的任務(wù)。因此，本文在得出二次鋁灰燒結(jié)制備鎂鋁尖晶石材料的適宜原料配比的基礎(chǔ)上，將各反應(yīng)參數(shù)定量分析，得出二次鋁灰燒結(jié)制備鎂鋁尖晶石材料的晶化反應(yīng)活化能，同時(shí)對(duì)不同燒結(jié)溫度下制備的鎂鋁尖晶石材料耐水蝕性能進(jìn)行初步探討。綜上，研究二次鋁灰燒制鎂鋁尖晶石材料固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及燒制后材料的耐水蝕性能，一方面研究燒結(jié)反應(yīng)內(nèi)在機(jī)理；另一方面拓寬材料的應(yīng)用領(lǐng)域，為解決二次鋁灰資源綜合利用提供新的思路。

1 原料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用鋁灰來(lái)自江西某鋁業(yè)公司廢鋁熔煉工藝產(chǎn)生的二次鋁灰，經(jīng)剛玉研缽磨細(xì)及過(guò)篩（篩網(wǎng)篩孔為75μm）后保存?zhèn)溆?。二次鋁灰主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。二次鋁灰經(jīng)XRD圖譜分析（見(jiàn)圖1），鋁灰中主要物相為Al、α-Al2O3、MgAl2O4，同時(shí)含有AlN等成分。對(duì)鋁灰中含鋁物相進(jìn)行化學(xué)物相分析，得出金屬鋁占鋁灰質(zhì)量23.67%，剛玉相占鋁灰質(zhì)量23.57%，鎂鋁尖晶石占鋁灰質(zhì)量9.10%，氮化鋁占鋁灰質(zhì)量2.19%。原料氧化鎂為分析純（純度99.80%）。

圖1 二次鋁灰XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the secondary aluminum dross

表1 二次鋁灰化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of the secondary aluminum dross單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)溫度范圍設(shè)計(jì)為1 100～1 500℃。在此溫度范圍內(nèi)，金屬鋁主要以Al2O3存在[14-19]，因此，后續(xù)MgO-CaO-Al2O3-SiO2體系反應(yīng)中不再出現(xiàn)金屬鋁。在二次鋁灰體系計(jì)算中，依據(jù)鎂鋁尖晶石中Al2O3與MgO理論質(zhì)量比為2.53∶1，結(jié)合二次鋁灰原料中各物質(zhì)含量，設(shè)計(jì)二次鋁灰和氧化鎂原料配比。本研究適宜燒結(jié)時(shí)間為3 h，設(shè)計(jì)3種配料質(zhì)量比為1∶0.15、1∶0.20、1∶0.25[20]。材料制備和燒結(jié)過(guò)程如圖2所示。

圖2 材料制備過(guò)程示意Fig.2 Schematics of the materials prepared from the secondary aluminum dross

上述質(zhì)量配比的材料，在1 200℃燒結(jié)3 h，探究不同配比對(duì)鎂鋁尖晶石材料物相的影響。根據(jù)最適原料質(zhì)量配比1∶0.20[20]，在不同溫度（1 100、1 200、1 300、1 400、1 500℃）下燒結(jié)制備材料，進(jìn)一步探討燒結(jié)溫度對(duì)材料性能的影響。具體操作如下：按照上述配料比例進(jìn)行配料（具體試驗(yàn)中固定二次鋁灰加入量，調(diào)控氧化鎂質(zhì)量），將混合物料置于強(qiáng)力振動(dòng)混凝機(jī)混煉3 min，混煉物料外加3%聚乙烯醇（PVA）溶液作為粘結(jié)劑，采用半干成型法在25 MPa壓力下壓入直徑為2.5 cm、厚度為1 cm的圓盤(pán)中，采用YLJ-40T壓力機(jī)壓制成圓柱試樣；試樣置于105℃烘箱干燥，試樣恒重后置于管式燒結(jié)爐（合肥科晶GSL-1700X）中燒結(jié)，反應(yīng)結(jié)束后，樣品隨爐自然冷卻，取出物料待測(cè)。管式爐中心部分為剛玉管反應(yīng)器。

1.3 測(cè)試方法

鋁灰元素及含量采用AXIOS型X熒光光譜儀（荷蘭PANalytical）分析[21-22]，含鋁物相及含量采用化學(xué)物相分析[23]，物相組成采用D/MAX 2500X型X射線衍射儀（日本理學(xué)公司）分析[24]。抗壓強(qiáng)度采用TYA-100C型電液式抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)分析[25-26]。

2 結(jié)果與分析

2.1 二次鋁灰制備鎂鋁尖晶石材料物相分析

在二次鋁灰與氧化鎂最優(yōu)質(zhì)量配比為1∶0.20條件下[20]，分析不同燒結(jié)溫度對(duì)制備材料的物相影響。1 100～1 500℃燒結(jié)制備的材料的XRD圖譜見(jiàn)圖3。1 100℃體系物相為MgAl2O4、Mg2SiO4以及未反應(yīng)完全的Al2O3；1 200℃體系物相為MgAl2O4，Al2O3和Mg2SiO4消失；1 200℃以上，體系主要物相為MgAl2O4，未見(jiàn)其他明顯物相；1 300℃樣品的MgAl2O4衍射峰強(qiáng)度高于1 200℃，MgAl2O4結(jié)晶強(qiáng)度較高。1 500℃樣品的MgAl2O4衍射峰強(qiáng)度未見(jiàn)明顯提高。由此可得，二次鋁灰結(jié)合氧化鎂燒結(jié)制備鎂鋁尖晶石材料在1 400℃溫度下較合適。

圖3 不同溫度燒結(jié)3 h的鎂鋁尖晶石材料XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of spinel at different sintering temperatures for 3 h

2.2 二次鋁灰制備鎂鋁尖晶石材料晶化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2.2.1 不同燒結(jié)溫度下材料中鎂鋁尖晶石含量

采用X射線衍射外標(biāo)法（Leroux法）進(jìn)行物相定量分析[27]。利用MgAl2O4（分析純）和SiO2（分析純）的5組質(zhì)量配比，分別按照5.00 g MgAl2O4+0 g SiO2（100%）、4.00 g MgAl2O4+1.00 g SiO2（80%）、3.00 g MgAl2O4+2.00 g SiO2（60%）、2.00g MgAl2O4+3.00 g SiO2（40%）、1.00 g MgAl2O4+4.00 g SiO2（20%）稱(chēng)取樣品并混合。通過(guò)XRD圖譜形成MgAl2O4含量與衍射峰強(qiáng)度的關(guān)系，即可繪制出MgAl2O4物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。通過(guò)測(cè)試樣品中MgAl2O4的衍射峰強(qiáng)度對(duì)應(yīng)樣品中MgAl2O4含量，從而實(shí)現(xiàn)燒結(jié)樣品中MgAl2O4含量量化。不同尖晶石含量的XRD譜圖見(jiàn)圖4。

圖4 不同尖晶石含量的XRD圖譜Fig.4 The XRD patterns of different contents of spinel

具體實(shí)驗(yàn)中，選取鎂鋁尖晶石3個(gè)最強(qiáng)峰（30°～50°），（220）、（311）、（400）晶相做出鎂鋁尖晶石含量標(biāo)準(zhǔn)工作曲線[28]，如圖5所示。實(shí)驗(yàn)得出MgAl2O4含量與XRD圖譜中3個(gè)衍射峰強(qiáng)度平均值的對(duì)應(yīng)函數(shù)關(guān)系：y=7958.40x+88.20，R2=0.94。

圖5 鎂鋁尖晶石標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.5 MgAl2O4 spinel standard working curve

不同燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間條件下，鎂鋁尖晶石含量變化如圖6所示，燒結(jié)溫度從1 100℃升高到1 300℃，材料中的MgAl2O4含量由33.34%增加到65.04%，升溫有利于Al2O3與MgO反應(yīng)生成MgAl2O4；燒結(jié)溫度進(jìn)一步提高到1 500℃，材料中MgAl2O4含量達(dá)到87.32%。1 200℃燒結(jié)1～5 h，燒結(jié)材料中的MgAl2O4含量呈增加趨勢(shì)，燒結(jié)1～3 h含量增幅較大，燒結(jié)3 h后含量增幅較小，燒結(jié)體中MgAl2O4含量穩(wěn)定。

圖6 不同燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間下鎂鋁尖晶石的含量Fig.6 The contents of MgAl2O4 spinel at different sintering temperatures and time

2.2.2 二次鋁灰燒結(jié)制備鎂鋁尖晶石材料晶化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

鎂鋁尖晶石在燒結(jié)過(guò)程的晶化階段，晶態(tài)物質(zhì)含量發(fā)生較大變化。定量分析得到的不同燒結(jié)溫度在不同時(shí)間下的MgAl2O4含量計(jì)為反應(yīng)產(chǎn)率α，得到鎂鋁尖晶石等溫產(chǎn)率與時(shí)間關(guān)系如表2所列，根據(jù)Avrami動(dòng)力學(xué)方程：

表2 鎂鋁尖晶石等溫產(chǎn)率與時(shí)間關(guān)系Table 2 The relationship between isothermal conversion and time of MgAl2O4

式（1）中：α為MgAl2O4產(chǎn)率；t為時(shí)間；k為晶化反應(yīng)速率常數(shù)；n為晶化反應(yīng)級(jí)數(shù)。式（1）兩邊取對(duì)數(shù)，得JMA（Johnson-Mehl-Avrami）動(dòng)力學(xué)方程[29]：

作lnln（1/（1-α））vslnt得到直線的斜率，即為晶化反應(yīng)級(jí)數(shù)n。

不同溫度下lnln（1/（1-α））與lnt函數(shù)關(guān)系如圖7所示，分析該擬合曲線，求出不同溫度下制備材料的晶化反應(yīng)速率常數(shù)k和反應(yīng)級(jí)數(shù)n。試樣經(jīng)不同溫度相同時(shí)間熱處理后，t可視為常數(shù)，對(duì)Arrhenius公式k=k0exp（-Ea/RT）兩邊取對(duì)數(shù)得lnk=A-Ea/RT。

圖7 lnln（1/（1-α））與ln t函數(shù)關(guān)系及表現(xiàn)速率常數(shù)ln k—1/T的函數(shù)關(guān)系Fig.7 The relationships between lnln（1/（1-α））-ln t and ln k-1/T

式（2）中：Ea是晶化反應(yīng)表觀活化能；A是常數(shù)；R是氣體常數(shù)；T是絕對(duì)溫度。根據(jù)上式，將lnk與1/T進(jìn)行線性回歸擬合，lnk=-2.99-1257.39/T，R2=0.99。因此，二次鋁灰燒結(jié)制備鎂鋁尖晶石材料的晶化反應(yīng)表觀活化能Ea=104.54 kJ/mol。

2.3 二次鋁灰燒結(jié)制備鎂鋁尖晶石材料耐水蝕性能

研究燒結(jié)反應(yīng)內(nèi)在機(jī)理后，探討不同溫度條件下燒制的鎂鋁尖晶石材料的耐水蝕性能，拓寬材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.3.1 材料水化速率方程推演

燒結(jié)體受水侵蝕示意圖見(jiàn)圖8所示。不同燒結(jié)工藝條件下鎂鋁尖晶石材料水化能力計(jì)算公式：η=（WW0）/W0。式中，η為試樣質(zhì)量增加率；W為水化試驗(yàn)后試樣質(zhì)量；W0為水化試驗(yàn)前試樣質(zhì)量。

圖8 燒結(jié)體受水侵蝕示意圖Fig.8 The figure of water erosion of sintered body

假定燒結(jié)體為均勻致密圓柱體，且水化過(guò)程均勻進(jìn)行，不會(huì)在圓柱體某一局部發(fā)生。經(jīng)t時(shí)間水化反應(yīng)，鎂鋁尖晶石燒結(jié)體面直徑由a0變?yōu)閍，產(chǎn)物層厚度為（a0-a）/2。理想模式燒結(jié)體受水侵蝕過(guò)程，水化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)式（3）為[30]：

式（3）中：dq為單位水化時(shí)間參與水化反應(yīng)的CaO質(zhì)量；ω為燒結(jié)體中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；a0為燒結(jié)體水化反應(yīng)前直徑，cm；a為未水化反應(yīng)燒結(jié)體的直徑，cm；L為圓柱體高度，cm；k′為常數(shù)；t為水化反應(yīng)時(shí)間，s。

式（3）中dq表達(dá)式為：

式（4）中：ρ為CaO的密度，3.32 g/cm3；dv為單位水化反應(yīng)時(shí)間內(nèi)反應(yīng)層的體積，表示為：

通過(guò)式（6）和式（3）可得：

式（9）中：dη為單位水化時(shí)間試樣質(zhì)量的增加率；dw為單位水化時(shí)間試樣質(zhì)量增加量；w為試樣水化實(shí)驗(yàn)前質(zhì)量，g。用式（10）和式（11）表示dw和w：

式（10）中：k=18/56為單位CaO水化所造成試樣質(zhì)量的增加。

式（11）中：ρ′為試樣的體積密度，g/cm3；v為試樣的體積，cm3。整理推導(dǎo)出式（12）：

對(duì)式（12）積分，邊界條件，a=a0，η=0，推導(dǎo)出式（13）：

整理式（13）得到式（14）：

式（13）和（14）聯(lián)立推導(dǎo)出式（15）：

添加的MgO、二次鋁灰中的MgO和CaO三者質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為29.43%，1 200～1 500℃燒結(jié)3 h材料體積密度分別為1.81、1.93、2.02、1.99 g/cm3，因此水化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程分別為式（16）—式（19）：

2.3.2 水化速率常數(shù)以及水化前后物相變化

不同燒結(jié)溫度二次鋁灰結(jié)合氧化鎂燒結(jié)制備材料，不同水化時(shí)間水化率如圖9所示。由圖9可知，1 200～1 500℃燒結(jié)3 h，水化0～2 h，材料水化率增加。水化時(shí)間大于5 h，材料質(zhì)量增加趨勢(shì)平緩，表明材料水化性能相對(duì)穩(wěn)定。在1 200～1 500℃燒結(jié)后，材料水化24 h，材料水化率依次為：14.88%、10.86%、8.83%和8.44%。本文利用二次鋁灰燒結(jié)制備鎂鋁尖晶石材料還不能滿(mǎn)足高耐水性材料標(biāo)準(zhǔn)（0.2%）[20]要求，后續(xù)研究添加劑改性燒結(jié)，強(qiáng)化燒結(jié)體致密度，提升材料耐水蝕性能。水化率伴隨燒結(jié)溫度的升高而減小，升高燒結(jié)溫度有利于材料致密，在1 400～1 500℃燒結(jié)，材料水化率接近，綜上，燒結(jié)溫度1 400℃較合適。

圖9 不同燒結(jié)溫度鎂鋁尖晶石材料水化率Fig.9 The MgAl2O4 spinel hydration rate at different sintering temperatures

分析不同燒結(jié)溫度下鎂鋁尖晶石水化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)（如表3所列）。試樣在4個(gè)不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)3 h，得到4個(gè)試樣體積密度值，將其代入水化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)式（15），得水化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式（16）—式（19）。式（16）中所示，4個(gè)不同水化時(shí)間t（2、5、10、24 h）對(duì)應(yīng)4個(gè)η，求得4個(gè)k值。式（17）—式（19）以此類(lèi)推，因此，得出16個(gè)速率常數(shù)k值?？梢?jiàn)，隨著燒結(jié)溫度升高，水化速率動(dòng)力學(xué)常數(shù)減小，水化時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)，水化后期，水化動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)變化較水化前期減小。由此表明，游離MgO和CaO發(fā)生水化反應(yīng)，水化反應(yīng)方程式如下：

表3 不同燒結(jié)溫度鎂鋁尖晶石水化動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)Table 3 The constant hydration kinetics rate of MgAl2O4 spinel at different sintering times

不同燒結(jié)溫度材料水化24 h進(jìn)行物相測(cè)試，XRD結(jié)果如圖10所示，1 100℃燒結(jié)后水化24 h，主要物相為MgAl2O4、Al2O3和Mg2SiO4；1 200～1 500℃燒結(jié)后水化24 h，主要物相為MgAl2O4。結(jié)果表明，不同燒結(jié)溫度下材料水化24 h，材料物相與水化前相比并未明顯變化，水化產(chǎn)物中未見(jiàn)明顯Mg（OH）2或Ca（OH）2，這可能是由于Mg（OH）2或Ca（OH）2產(chǎn)物含量較少，儀器未能檢測(cè)所致。

圖10 不同燒結(jié)溫度水化24 h材料XRD圖譜Fig.10 XRD patterns of spinel at different sintering temperatures for hydration 24 h

3 結(jié) 論

二次鋁灰可以燒結(jié)制備鎂鋁尖晶石材料。二次鋁灰燒結(jié)制備鎂鋁尖晶石材料的晶化反應(yīng)表觀活化能Ea=104.54 kJ/mol。1 200～1 500℃燒結(jié)3 h，材料水化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程依次為：（1-（1-5.76η）1/2）2=kt，（1-（1-6.15η）1/2）2=kt，（1-（1-6.43η）1/2）2=kt，（1-（1-6.34η）1/2）2=kt。1 400℃燒結(jié)3 h，材料水化率8.83%，還不能滿(mǎn)足高耐水性材料標(biāo)準(zhǔn)（0.2%）要求。