劉春梅，孫燦興，高燕均，姜朋飛，劉靖潔

(河南科技大學(xué) 車輛與交通工程學(xué)院，河南 洛陽471003)

0 引言

隨著手機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備的普及，鋰電池由于能量密度低、運(yùn)行時間短、環(huán)境溫度適應(yīng)性差等較為顯著的缺點(diǎn)，愈來愈難以滿足實(shí)際使用需求[1-3]。微流體結(jié)構(gòu)利用多股流體在微通道內(nèi)呈層流的特性，無需離子交換膜即可將燃料和氧化劑溶液隔開[4-7]。與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，基于微流體結(jié)構(gòu)的水系鋁電池由于具有能量密度高、結(jié)構(gòu)簡單易集成、運(yùn)行可靠、資源豐富等優(yōu)點(diǎn)[8-9]而受到廣大研究者的關(guān)注。

常見的水系鋁電池有鋁/空氣電池[10]、鋁/過氧化氫電池[11]、鋁/二氧化錳電池[12]、鋁/硫電池[13-14]、鋁/氧化銀電池[15]等。文獻(xiàn)[16]提出了一種酸堿雙電解液鋁/空氣微流體電池，發(fā)現(xiàn)相較于單一的堿性電解液，電池?fù)碛懈叩漠a(chǎn)電性能，但是空氣陰極反應(yīng)需貴金屬催化劑，且無法在缺氧或無氧環(huán)境中使用。文獻(xiàn)[17]合成了一種新的陰極材料，所構(gòu)建的鋁/過氧化氫電池?fù)碛袃?yōu)異的產(chǎn)電性能和穩(wěn)定性，但是過氧化氫易自分解導(dǎo)致電池能量密度較低，且過氧化氫的還原反應(yīng)需要貴金屬催化劑。文獻(xiàn)[18]通過濃縮水系電解液來調(diào)整鋁離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，從而減少向二氧化錳電極的沉淀，有效地提高了產(chǎn)電性能，但是鋁/二氧化錳電池反應(yīng)產(chǎn)物不溶于水。文獻(xiàn)[19]利用鈷元素合成電池的催化劑，雖然一定程度上提升了電池的反應(yīng)速率，但是鈷元素對人體有害且鈷元素較為稀缺。文獻(xiàn)[20]構(gòu)建了一種高度有序的針狀氧化銀晶體，有效地提升了電池產(chǎn)電性能，但是電池成本較高且反應(yīng)產(chǎn)物不溶于水。因此，有必要尋找一種不需催化劑、反應(yīng)速率快、反應(yīng)產(chǎn)物溶于水、性質(zhì)穩(wěn)定、成本低廉的氧化劑，來構(gòu)建一種高性能的水系鋁電池。過硫酸鈉(Na2S2O8)具有反應(yīng)無需催化劑、理論電勢高、氧化性強(qiáng)、價格低廉、環(huán)境友好、產(chǎn)物易溶解等特點(diǎn)[21]，是水系鋁電池理想的氧化劑。

本文基于微流體結(jié)構(gòu)，以鋁作為陽極材料、過硫酸鈉作為氧化劑，提出并構(gòu)建了一種直接鋁-過硫酸鈉微流體燃料電池。研究了陽極電解液NaOH濃度、陰陽極電解液總流速及其流速比、氧化劑過硫酸鈉Na2S2O8濃度對該電池產(chǎn)電性能的影響。此外，在最佳產(chǎn)電性能的運(yùn)行條件下，采用恒電流放電法獲得該電池的放電特性。本文為水系鋁電池氧化劑的選擇提供了參考，并為水系鋁電池的進(jìn)一步發(fā)展提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)裝置及方法

1.1 電池結(jié)構(gòu)

本文提出的直接鋁-過硫酸鈉微流體燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。該電池由從上向下依次布置的陽極蓋板、主流場板、陰極流場板、陰極蓋板組成。陽極蓋板和陰極蓋板厚度均為5 mm，主流場板和陰極流場板厚度均為1 mm，上述各板材質(zhì)均為有機(jī)玻璃。陽極蓋板位于電池頂部，其上開設(shè)陽極電解液入口。陰極蓋板位于電池底部，其上開設(shè)陰極電解液入口和廢液出口。主流場板開設(shè)主流道(20 mm×1 mm×1 mm)，陰極流場板上開設(shè)陰極電解液槽道(10 mm×1 mm×1 mm)和陰極流場廢液出口。鋁陽極和碳紙陰極分別位于主流道的兩側(cè)并相對布置。各層有機(jī)玻璃板四周開有6個直徑為3 mm的孔，利用6個M3的螺栓緊固。將厚度為0.25 μm的鈦箔壓緊在電極邊緣處以傳導(dǎo)電子。

圖1 直接鋁-過硫酸鈉微流體燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖

電池運(yùn)行時，陽極電解液由注射泵(LSP02-1B，蘭格)輸送至陽極蓋板的陽極電解液入口，再進(jìn)入主流場板的主流道；陰極電解液由注射泵輸送至陰極電解液入口，進(jìn)入陰極流場板的陰極電解液槽道內(nèi)，再由親水性碳紙陰極內(nèi)部流過，進(jìn)入主流場板主流道。在主流道內(nèi)，陽極電解液和陰極電解液平行層流流動，陽極電解液從鋁陽極表面流過時發(fā)生氧化反應(yīng)，陰極電解液以穿流方式流過碳紙陰極時發(fā)生還原反應(yīng)。最終溶液從主流道末端經(jīng)陰極蓋板的廢液出口流出電池。化學(xué)反應(yīng)如下：

陽極反應(yīng):

(1)

陰極反應(yīng)：

(2)

鋁自腐蝕析氫反應(yīng)：

(3)

1.2 電極材料

試驗(yàn)中采用的鋁陽極材料為1060型鋁合金(海源鋁業(yè)有限公司)，鋁陽極厚度為0.12 mm，參與電化學(xué)反應(yīng)的鋁陽極尺寸為3 mm×1 mm，即鋁陽極電化學(xué)活性面積為0.03 cm2。在使用前，需要去除鋁陽極表面的污物，步驟為：超純水中清洗5 min→丙酮溶液中浸泡10 min→無水乙醇中浸泡5 min→超純水沖洗→室溫下晾干備用。陰極采用型號為HCP020N的碳紙(上海河森電氣有限公司)，參與電化學(xué)反應(yīng)的尺寸為3 mm×10 mm×0.19 mm。碳紙陰極在使用前為去除其內(nèi)部雜質(zhì)，首先依次在超純水和無水乙醇中清洗10 min，然后在80 ℃下1 mol/L稀硝酸溶液中浸泡5 h，最后用大量超純水沖洗表面直至碳紙表面上水的pH值接近中性。為了進(jìn)一步提高碳紙表面的親水性，在馬弗爐中450 ℃高溫處理10 h。

1.3 電化學(xué)測試方法

利用電化學(xué)工作站(ZAHNER Zennium)進(jìn)行該直接鋁-過硫酸鈉微流體燃料電池的極化測試和放電測試。使用線性掃描伏安(linear sweep voltammetry,LSV)方法對電池進(jìn)行極化測試，電化學(xué)工作站施加的電勢掃描速度為10 mV/s，掃描范圍為電池開路電壓至0 V。電流密度和功率密度均以鋁陽極有效面積(0.03 cm2)為基準(zhǔn)進(jìn)行計算。將Ag/AgCl參比電極(在飽和氯化鉀溶液中)放置在陰極蓋板廢液出口處，利用數(shù)據(jù)采集裝置(KEYSIGHT 34972A)測量電極與參比電極的電勢差，從而獲得電極電勢。為獲得該直接鋁-過硫酸鈉微流體燃料電池放電特性，對電池進(jìn)行不同電流密度的放電測試，根據(jù)測試獲得的放電曲線，通過以下方程計算電池的比容量密度[22]：

(4)

其中：Q為比容量密度，(mAh/g)；I為放電電流，mA；t為放電時間，h；Δm為恒電流放電測試前后陽極質(zhì)量變化量，g。在室溫下測試，并且為了數(shù)據(jù)的可靠性，每次測試需要進(jìn)行至少3次的重復(fù)試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極電解液濃度對電池產(chǎn)電性能的影響

陰極電解液為1.0 mol/L H2SO4溶液和0.5 mol/L Na2S2O8溶液的混合溶液，陽極電解液為NaOH溶液，陽極電解液和陰極電解液流速均為50 μL/min，考察不同陽極電解液濃度對電池性能和陰陽極極化的影響，結(jié)果如圖2所示。

(a) 電池性能曲線

由圖2a可知：NaOH溶液濃度由0.25 mol/L增大到2.00 mol/L時，電池的開路電壓為2.4～2.5 V。隨著NaOH濃度從0.25 mol/L增加到2.00 mol/L，功率密度和電流密度的最大值逐漸增大。NaOH濃度為2.00 mol/L時，電池的產(chǎn)電性能最高，功率密度和電流密度最大值分別為160 mW/cm2和148 mA/cm2。這是由于隨著陽極電解液NaOH濃度增大，鋁陽極溶解速率增大[23]，鋁陽極表面暴露出更多的鋁陽極反應(yīng)活性點(diǎn)，OH-與鋁反應(yīng)更加劇烈。同時，電解液電導(dǎo)率隨NaOH濃度提高而增大，減小了電池的歐姆內(nèi)阻，提升了電池產(chǎn)電性能。由圖2b可以看出：不同NaOH濃度下電池性能的差異是由陽極電勢決定的。這說明陽極為電池的主要限制性因素。隨著NaOH濃度的增加，陽極電勢逐漸變得更負(fù)，表明陽極表面的電化學(xué)反應(yīng)速率增強(qiáng)。當(dāng)NaOH溶液濃度增加至3.00 mol/L時，電池的開路電壓波動較大。這是因?yàn)殡S著陽極電解液NaOH濃度的增加，加劇了鋁表面發(fā)生的自腐蝕析氫反應(yīng)，陽極表面不斷形成氫氣氣泡[24]，導(dǎo)致主流道內(nèi)層流流動無法保持，電池開路電壓較大波動，從而無法測試電池的產(chǎn)電性能。因此，當(dāng)陽極電解液為3.00 mol/L的NaOH溶液時，電池的性能并未在圖2中示出。為維持穩(wěn)定且較高的電池開路電壓和產(chǎn)電性能，后續(xù)試驗(yàn)中陽極電解液NaOH濃度均為2.00 mol/L。

2.2 總流速以及流速比對電池產(chǎn)電性能的影響

陰極電解液為1.00 mol/L的H2SO4溶液和0.5 mol/L的Na2S2O8溶液組成的混合溶液，陽極電解液為2.00 mol/L的NaOH溶液，以此分別考察陰陽極電解液總流速及其流速比對直接鋁-過硫酸鈉微流體燃料電池產(chǎn)電性能的影響。

2.2.1 總流速對電池產(chǎn)電性能的影響

保持陽極電解液與陰極電解液流速比為1∶1，總流速分別為100 μL/min、200 μL/min、300 μL/min，考察不同總流速對電池性能和陰陽極極化的影響，結(jié)果如圖3所示。

(a) 電池性能曲線

由圖3a可知：不同的陰陽極電解液總流速下電池的開路電壓變化不大，為2.45～2.5V。當(dāng)總流速從100 μL/min增加到300 μL/min，電池產(chǎn)電性能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。在總流速為200 μL/min時，電池的產(chǎn)電性能最高，其功率密度和電流密度最大值分別為237 mW/cm2和224 mA/cm2。這是因?yàn)楫?dāng)總流速從100 μL/min增大到200 μL/min時，陽極電解液和陰極電解液流速隨之增加，不僅有利于反應(yīng)物向電極表面的傳輸，也有利于反應(yīng)產(chǎn)物從電極表面的排出，使得陽極電勢更負(fù)陰極電勢更正(見圖3b)，電池性能有了較大的提升。繼續(xù)增加總流速至300 μL/min，陽極電勢進(jìn)一步降低，由于主流道內(nèi)的流體流動發(fā)生了水力失穩(wěn)，層流界面被擾亂，導(dǎo)致陽極反應(yīng)物溶液擴(kuò)散至陰極，使陰極附近pH值升高，造成了陰極電勢下降(圖3b)，從而導(dǎo)致電池最大功率略微下降。因此采用200 μL/min作為后續(xù)試驗(yàn)的總流速。

2.2.2 流速比對電池產(chǎn)電性能的影響

保持陰陽極電解液總流速為200 μL/min，考察陽極電解液與陰極電解液流速比分別為100 μL/min∶100 μL/min(1∶1)、133 μL/min∶66 μL/min(2∶1)、150 μL/min∶50 μL/min(3∶1)時對電池性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

(a) 陰陽極極化曲線

從圖4a可知：隨著陽極電解液與陰極電解液的流速比增大，電池性能逐漸下降。流速比為1∶1時電池性能最高，功率密度和電流密度的最大值分別達(dá)到237 mW/cm2和224 mA/cm2。從圖4b可以看出：流速比從1∶1變化到3∶1，陰極電勢變得更低，這是因?yàn)殛帢O電解液流速的減小，導(dǎo)致陰極反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳輸減慢，陰極產(chǎn)電性能下降。陽極電勢幾乎沒有變化，這是因?yàn)殛枠O電解液流速增大對陽極產(chǎn)電性能的提升效果有限。

陽極電解液與陰極電解液流速比為1∶2時，電池開路電壓波動較大，電池不能穩(wěn)定產(chǎn)電。因此流速比1∶2的電池性能未在圖4中示出。這是由于酸性陰極電解液擴(kuò)散到陽極表面加劇了鋁的自腐蝕析氫反應(yīng)所致。因此，選擇陽極電解液和陰極電解液的流速比1∶1為后續(xù)試驗(yàn)的流速比。

2.3 氧化劑濃度對電池產(chǎn)電性能的影響

在陽極電解液為2.00 mol/L的NaOH溶液，陰極支持電解液為1.00 mol/L的H2SO4溶液，陽極電解液與陰極電解液流速均為100 μL/min條件下，研究了Na2S2O8濃度對直接鋁-過硫酸鈉微流體燃料電池性能的影響，其結(jié)果如圖5所示。

(a) 電池性能曲線

由圖5a可知：Na2S2O8濃度由0.5 mol/L增大到2.0 mol/L，電池的開路電壓略微提升，最大達(dá)到2.57 V。隨著Na2S2O8濃度增加，電池功率密度的最大值先增大后減小。當(dāng)Na2S2O8濃度為1.5 mol/L時，電池產(chǎn)電性能最高，此時功率密度和電流密度達(dá)最大值，分別為275 mW/cm2和216 mA/cm2。從圖5b可以看出：Na2S2O8濃度從0.5 mol/L增加到2.0 mol/L，陰極電勢變得更正，這是因?yàn)闈舛仍龃笤鰪?qiáng)了Na2S2O8向陰極的傳輸，提升了陰極的產(chǎn)電性能。當(dāng)Na2S2O8濃度從1.5 mol/L增加到2.0 mol/L時陽極電勢變得更正，這是因?yàn)檩^高的濃度導(dǎo)致氧化劑擴(kuò)散到陽極表面，導(dǎo)致鋁陽極表面OH-濃度降低，陽極產(chǎn)電性能下降。因此選擇1.5 mol/L為后續(xù)恒電流放電時的氧化劑濃度。

將該直接鋁-過硫酸鈉微流體燃料電池與其他水系鋁電池進(jìn)行產(chǎn)電性能比較，如表1所示。

表1 直接鋁-過硫酸鈉微流體燃料電池與其他水系鋁電池產(chǎn)電性能比較

由表1可知：與文獻(xiàn)方法相比，本試驗(yàn)所構(gòu)建的直接鋁-過硫酸鈉微流體燃料電池開路電壓、最大功率密度和最大電流密度的數(shù)值均有不同程度的提升。

2.4 電池恒電流放電性能

陽極電解液為2.00 mol/L NaOH溶液，陰極電解液為1.5 mol/L Na2S2O8溶液和1.0 mol/L H2SO4溶液的混合溶液，分別以100 μL/min流速流入電池，利用電化學(xué)工作站對該電池進(jìn)行不同電流密度下的放電測試，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同電流密度下直接鋁-過硫酸鈉微流體燃料電池的放電曲線

在30 mA/cm2和60 mA/cm2下恒電流放電時電池電壓較為穩(wěn)定，分別為2.3 V和2.1 V。而當(dāng)以120 mA/cm2恒電流放電時，電池電壓不再穩(wěn)定。這是因?yàn)殇X氧化反應(yīng)(反應(yīng)式(1))分為鋁氧化(反應(yīng)式(5))和氫氧化鋁溶解(反應(yīng)式(6))2個連續(xù)步驟[16]：

鋁氧化反應(yīng)：

Al+3OH-→Al(OH)3+3e-；E0=-2.3 V。

(5)

氫氧化鋁溶解反應(yīng)：

(6)

3 結(jié)論

(1)隨著陽極電解液NaOH濃度從0.50 mol/L增加到2.00 mol/L，電池性能隨之增加。

(2)隨著陰陽極電解液總流速從100 μL/min增加300 μL/min，電池性能先增加后降低；隨著陽極電解液與陰極電解液流速比從1∶1增加到3∶1，電池性能反而降低。

(3)隨著氧化劑Na2S2O8濃度從0.5 mol/L增加到2.0 mol/L，電池的性能先增加后減小。在氧化劑濃度為1.5 mol/L時，電池性能達(dá)到最優(yōu)，此時開路電壓為2.56 V,功率密度和電流密度的最大值分別為275 mW/cm2和216 mA/cm2。與其他水系鋁電池相比，本文提出的直接鋁-過硫酸鈉微流體燃料電池具有最高的產(chǎn)電性能。

(4)對電池進(jìn)行不同電流密度的恒電流放電測試，得到電池在120 mA/cm2放電時比容量密度最大，為2 760 mAh/g。