楊明霞

(多氟多新材料股份有限公司 ， 河南 焦作 454191)

0 前言

亞硫酸乙烯酯(ES)是優(yōu)異的鋰離子電池電解液成膜添加劑，它與目前商業(yè)化的主流電解液溶劑碳酸酯結(jié)構(gòu)類似，是行業(yè)的研究熱點之一[1]。探究發(fā)現(xiàn)，ES還原電位較高，在化成過程中優(yōu)先于電解液溶劑在石墨負(fù)極表面發(fā)生還原反應(yīng)，形成含有OSO2Li，OSO2Li-R(R為烷基)的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜，阻止溶劑的進(jìn)一步分解，進(jìn)而提高電池的循環(huán)性能和在低溫下的放電容量[2-4]。另外，ES也可作為重要原料用于電解液成膜添加劑硫酸乙烯酯(DTD)的合成[5-6]。隨著鋰離子電池的快速發(fā)展，市場對亞硫酸乙烯酯的需求越來越大，研究亞硫酸乙烯酯的制備工藝具有重要的現(xiàn)實意義和商業(yè)價值。

本文以乙二醇和氯化亞砜為原料，乙腈為溶劑，通過探索研究，考察了反應(yīng)溫度、原料比例、溶劑用量對ES收率的影響，并對比了不同催化劑對反應(yīng)時間的影響，最后分析不同除酸劑的除酸效果，為亞硫酸乙烯酯產(chǎn)業(yè)化提供了建議性的工藝數(shù)據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗儀器及試劑

主要實驗儀器：DFY-10/40低溫恒溫反應(yīng)浴，鄭州長城科工貿(mào)有限公司； SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵，河南予華儀器有限公司；870水分測定儀，瑞士萬通；氣流烘干器，鄭州科豐儀器設(shè)備有限公司；DZF-6050電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；GC-6890A型氣相色譜儀(GC)，日本島津；實驗室用精餾塔，許昌瑞泰豐科技有限公司。

實驗試劑：乙二醇，C2H6O2，≥99.5%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；氯化亞砜，SOCl2，≥99.5%，工業(yè)級；乙腈(CH3CN)、三乙胺、吡啶，天津市永大化學(xué)試劑有限公司，分析純；碳酸鈉、氫氧化鈉，≥99.8%，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳酸鋰，氫氧化鋰，≥99.9%，電池級。

反應(yīng)方程式如下：

1.2 實驗步驟

向250 mL三口燒瓶中加入31 g乙二醇，130.9 g乙腈，降溫攪拌，將65.5 g氯化亞砜緩慢滴加到三口燒瓶中，控制溫度≤15 ℃，GC監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)完全后，升溫蒸餾，先回收溶劑乙腈，后減壓蒸餾得到粗產(chǎn)品，經(jīng)除酸、精餾得到高純目標(biāo)產(chǎn)品。反應(yīng)過程中溢出的氯化氫氣體進(jìn)入二級水吸收，制備副產(chǎn)物鹽酸。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)溫度對ES收率的影響

反應(yīng)溫度可以直接影響分子的能量和運(yùn)動速率，是影響反應(yīng)速率的重要因素。一般來說升高溫度可以加大反應(yīng)速率，但也要綜合考慮反應(yīng)是放熱還是吸熱，以及體系中各組分對溫度的穩(wěn)定性。本實驗所用乙二醇31 g，氯化亞砜65.5 g，乙腈130.9 g，考察原料比例n(C2H6O2)∶n(SOCl2)=1∶1.1，溶劑乙腈用量為氯化亞砜質(zhì)量的2倍時，不同反應(yīng)溫度對ES收率的影響，實驗結(jié)果如表1所示。

表1 不同反應(yīng)溫度對ES收率的影響

由表1可以看出，當(dāng)原料比和溶劑用量一定時，在-10～20 ℃，隨著反應(yīng)溫度的升高，ES收率呈先升高后平穩(wěn)趨勢。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到20 ℃時，反應(yīng)過于劇烈，表現(xiàn)為氯化氫尾氣大量溢出，推斷有少量原料被尾氣夾帶入吸收系統(tǒng)，造成ES收率稍降低。綜合考慮，反應(yīng)溫度控制在5～15 ℃時，ES收率達(dá)到理想值(90±1)%，從經(jīng)濟(jì)性考慮，反應(yīng)溫度選擇10 ℃時最佳。

2.2 不同原料比例對ES收率的影響

實驗以乙二醇和氯化亞砜為原料，氯化亞砜沸點為78.8 ℃，乙二醇沸點為197.3 ℃，產(chǎn)物ES沸點為170.6 ℃，考慮到反應(yīng)的充分性以及過量原料的易回收性，選擇氯化亞砜過量，反應(yīng)溫度10 ℃。表2列出了不同原料比例對ES收率的影響。

由表2可以看出，隨著氯化亞砜量的增加，ES收率先增后減。當(dāng)乙二醇與氯化亞砜的物質(zhì)的量比為1∶1.1時，ES收率達(dá)最高值90.5%。后續(xù)增加氯化亞砜的量，ES收率也可接受，但考慮到過量的原料需要與溶劑、產(chǎn)物分離，造成經(jīng)濟(jì)成本升高。因此，選n(乙二醇)∶n(氯化亞砜)1∶1.1為最佳條件。

表2 不同原料比例對ES收率的影響

2.3 不同催化劑對反應(yīng)時間的影響

實驗分別考察了以三乙胺、吡啶作催化劑對反應(yīng)時間的影響，催化劑的用量為理論氯化氫生成量的物質(zhì)的量比，反應(yīng)溫度10 ℃。理論上，三乙胺、吡啶可以與反應(yīng)生成的氯化氫結(jié)合生成三乙胺鹽酸鹽或吡啶鹽酸鹽在溶劑中沉出，從而使反應(yīng)向產(chǎn)物方向進(jìn)行。表3列出了不同催化劑對反應(yīng)時間的影響。

表3 不同催化劑對反應(yīng)時間的影響

由表3可知，不加催化劑時，反應(yīng)時間最短。使用三乙胺或吡啶作催化劑，反應(yīng)時間反而增長，效果并不好，推斷可能的原因是生成1 mol的ES對應(yīng)生成2 mol的三乙胺鹽酸鹽或吡啶鹽酸鹽，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系中固體鹽增多，反應(yīng)液黏稠，反應(yīng)速率降低。綜合考慮，本實驗選擇不加催化劑。

2.4 不同的溶劑用量對ES純度及收率的影響

本實驗考察了原料比例n(C2H6O2)∶n(SOCl2)=1∶1.1，反應(yīng)溫度10 ℃時，溶劑乙腈的用量對ES收率的影響，實驗結(jié)果如表4所示。

表4 不同的溶劑用量對ES純度及收率的影響

由表4可以看出，隨著溶劑乙腈的用量增加，ES收率先升高后趨于穩(wěn)定。當(dāng)乙腈的用量是氯化亞砜質(zhì)量的2倍及以上時，ES收率較理想，從溶劑回收的經(jīng)濟(jì)性考慮，實驗選擇m(CH3CN)∶m(SOCl2)=2∶1，此時ES收率為90.5%。

2.5 不同除酸劑對ES酸度的影響

鋰離子電池電解液對ES產(chǎn)品的酸度要求很高，一般要求≤100×10-6。本實驗因反應(yīng)體系為酸性環(huán)境，得到的ES粗品酸度不達(dá)標(biāo)，需進(jìn)行除酸處理。實驗考察了不同除酸劑(用量為ES質(zhì)量的2%)對ES酸度的影響，實驗結(jié)果如表5所示。

表5 不同的除酸劑對ES酸度的影響

由表5可知，有機(jī)堿三乙胺和吡啶堿性稍弱，添加量為ES質(zhì)量2%時，不能將酸度267×10-6的粗品酸度降到100×10-6以下。無機(jī)堿Na2CO3、NaOH、Li2CO3、LiOH堿性強(qiáng)，能夠很好地中和ES粗品中的游離酸，添加量為ES質(zhì)量2%時，能將酸度267×10-6的粗品酸度降到100×10-6以下，滿足工藝要求。但考慮到盡可能地降低無機(jī)堿與游離酸反應(yīng)生成的水量，以及對應(yīng)堿金屬離子對電解液的影響，本實驗優(yōu)先選擇Li2CO3作為ES粗品除酸劑。

2.6 產(chǎn)品ES的理化指標(biāo)

除酸后的ES粗品，經(jīng)實驗室精餾得到高純產(chǎn)品亞硫酸乙烯酯，其質(zhì)量指標(biāo)與行業(yè)指標(biāo)對比如表6所示。

表6 本實驗ES質(zhì)量指標(biāo)及行業(yè)指標(biāo)

由表6可知，本實驗制得的ES產(chǎn)品質(zhì)量符合行業(yè)指標(biāo)要求。

3 結(jié)論

溫度10 ℃條件下，n(C2H6O2)∶n(SOCl2)=1∶1.1，m(CH3CN)∶m(SOCl2)=2∶1，氯化亞砜選擇勻速滴加到反應(yīng)體系，無催化劑，此時ES收率最佳為90.5%。將得到的ES粗品經(jīng)碳酸鋰中和除酸、實驗室精餾，最終制得符合行業(yè)指標(biāo)要求的高純亞硫酸乙烯酯產(chǎn)品。