夏 艷 ， 朱曉明 ， 趙錦波 ， 尚 浩

(1.湖北科技學院 ， 湖北 咸寧 437100 ； 2.武漢船舶通信研究所 ， 湖北 武漢 430205 ； 3.交通運輸部 天津水運工程科學研究院 ， 天津 300000)

甲硝唑主要用于厭氧菌和原生動物感染的處理，是一種高效殺菌劑，不僅適用于人類，也適用于畜牧業(yè)和水產養(yǎng)殖。甲硝唑用途廣泛，在水中的溶解度高，導致其在食物鏈、淡水和海洋中會不斷累積。甲硝唑及其代謝產物具有潛在的毒理學效應，包括致突變和致癌屬性[1]。因此亟需尋求一種有效、經濟的甲硝唑廢水深度處理技術。

臭氧氧化法因其具有工藝操作簡單、氧化徹底、過程不產生二次污染等優(yōu)點而備受學者關注。臭氧具有很高的標準氧化還原電位 (2.07 V vs SHE)，可以和大多數有機物發(fā)生氧化還原反應。臭氧降解廢水中的有機物分為兩種機制：①有機物直接與臭氧反應，臭氧分子攻擊不飽和鍵，其偶極結構使不飽和鍵斷裂，但這種反應是有選擇性的，有機化合物不能被完全降解；②有機物與臭氧分解的鏈反應產生的羥基自由基反應，羥基自由基可以將大多數有機化合物分解成二氧化碳和H2O[2-3]。本文研究采用臭氧氧化技術處理甲硝唑抗生素廢水?？疾炝藦U水初始pH值、反應溫度、廢水的初始濃度對化學需氧量(COD)去除率的影響。利用紫外分光光度計和FT-IR光譜對甲硝唑的處理過程進行研究，探索甲硝唑抗生素廢水的礦化途徑。研究結果表明，臭氧氧化技術可大幅提高抗生素廢水的可生化降解性。

1 實驗方法

1.1 實驗材料與儀器

主要試劑：甲硝唑，純度為99%，阿拉?。粴溲趸c、硫酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

主要儀器：5B-6C型COD分析儀、FTIR5700紅外光譜儀、L5型紫外-可見分光光度計。

1.2 實驗裝置

臭氧反應裝置如圖 1所示，整個裝置主要包括臭氧發(fā)生器、臭氧反應器和尾氣吸收裝置三部分。臭氧發(fā)生器是為了提供反應所需的臭氧，臭氧發(fā)生器采用的固體聚合物電解質電解水產生臭氧，臭氧產生量控制在20 mmol/h。每次試驗開始時，先將臭氧發(fā)生器開啟20 min，等待穩(wěn)定后，再通入反應器內進行反應，反應器為自制的有機玻璃反應器。利用鈦合金微孔曝氣器，保證氣體以較小體積形態(tài)均勻分布，有利于提高臭氧的利用率，試驗過程中每隔10 min取一次樣進行分析。試驗開始后的尾氣通入粗顆粒的活性炭進行處理。

圖1 臭氧氧化處理甲硝唑廢水實驗裝置圖

2 結果與討論

2.1 pH值對甲硝唑模擬廢水降解效果的影響

臭氧氧化降解有機物分成兩種機制：一種是O3(2.07 V)分子直接與有機物分子反應；另一種是臭氧分解成羥基自由基OH·(2.8 V)與有機物反應，而羥基自由基OH·的氧化能力明顯高于臭氧分子。pH值在臭氧分解成自由基過程中起著相當重要的作用，堿性條件下可以引發(fā)臭氧產生羥基自由基的鏈反應[4-5]。初始甲硝唑濃度為1 000 mg /L，溫度為40 ℃，臭氧投加量為20 mmol/h時，pH值對COD去除效率的影響見圖2。由圖2可知，在較高的pH值下通臭氧能有效地氧化降解甲硝唑廢水，溶液初始pH值設定在2～12，pH值為2～9時，COD去除率變化不大，都在35%左右。而將溶液初始pH值調到12后，50 min后COD去除率增加了20%左右，達到58.2%。

圖2 pH值對COD去除效率的影響

2.2 溫度對甲硝唑模擬廢水降解效果的影響

在初始甲硝唑濃度為1 000 mg/L，pH值為12，臭氧投加量為20 mmol/h時，不同溫度下臭氧氧化對COD去除率的影響見圖3。結果顯示，當溫度從20 ℃上升到60 ℃，COD去除率呈先上升后下降趨勢，反應溫度從兩個方面影響臭氧氧化過程，首先根據阿倫尼烏斯經驗公式，溫度的提升會降低反應的活化能，提高臭氧氧化反應的表觀速率常數。另一方面亨利常數是溫度的函數，當溫度升高時，亨利系數也會隨著增大，降低臭氧在溶液中的溶解度，還會影響氣相中的臭氧分子擴散到氣液界面的傳質速率?？傮w來看，甲硝唑的降解速率受反應動力學、擴散動力學和在水中溶解度的共同影響，臭氧氧化甲硝唑的最佳溫度為40 ℃。

圖3 溫度對COD去除率的影響

2.3 初始濃度對甲硝唑模擬廢水降解效果的影響

從實用角度分析，初始濃度對礦化率的影響是十分必要的。因此，研究了在pH值為12，溫度為40 ℃，臭氧投加量為20 mmol/h時，不同初始濃度對COD去除效率的影響，結果見圖4。

圖4 初始甲硝唑濃度變化對COD去除效率的影響

圖4顯示了甲硝唑在不同初始濃度(濃度為400～1 000 mg/L)下COD的去除效率，50 min后COD去除率分別為58.2%、78.9%、90.9%。臭氧投加量恒定，COD去除率隨初始濃度增加而降低。這是由于隨著甲硝唑濃度的增大，溶液中的甲硝唑分子之間相互競爭臭氧和羥基自由基(·OH)氧化劑的作用增大，從而使得COD去除率隨著初始濃度增加而降低。 此外，甲硝唑的初始濃度越高，降解過程中生成的副產物越多，這些副產物會和甲硝唑競爭氧化劑，從而降低COD的去除率。

2.4 臭氧降解甲硝唑廢水的紫外分析

在初始甲硝唑濃度為1 000 mg/L，pH值為12，溫度40 ℃，臭氧投加量為20 mmol/h時，不同反應時間下臭氧氧化降解甲硝唑溶液的紫外-可見吸收光譜見圖5。

圖5 臭氧氧化降解甲硝唑溶液的紫外-可見吸收光譜

由圖5可知，甲硝唑溶液的紫外吸收光譜在318 nm處呈現特征峰，318 nm時的吸收峰強度隨著反應時間的增加而逐漸降低，但是紫外吸收特征峰的下降幅度減小。剛開始甲硝唑的降解速率比較快，這是由于臭氧氧化甲硝唑過程中會有中間產物生成，這些中間產物會消耗部分的臭氧和羥基自由基(·OH)等氧化劑。

2.5 臭氧降解甲硝唑廢水的紅外分析

FT-IR光譜分析對檢測甲硝唑處理過程中官能團的轉化有重要意義，可以推測甲硝唑在臭氧氧化過程中的降解機理。在初始甲硝唑濃度為1 000 mg/L，pH值為12，溫度40 ℃，臭氧投加量為20 mmol/h條件下，臭氧氧化后得到的副產物的FTIR光譜見圖6。

圖6 臭氧氧化后得到副產物的FTIR光譜

2.6 臭氧降解甲硝唑廢水的GC-MS分析

在初始甲硝唑濃度1 000 mg/L，溫度40 ℃，臭氧投加量20 mmol/h，pH值為12條件下，通過GC/MS鑒定臭氧處理后的產物，檢測到乙酰胺和3-乙酰-2-氧代-1,3-惡唑烷等分子，結果見表1。甲硝唑分子中的芳香環(huán)，經過臭氧處理后被破壞，毒性減弱，有利于后續(xù)的生化處理。

表1 臭氧處理后產物的GC-MS分析

2.7 甲硝唑模擬廢水臭氧處理前后生物降解性能的研究

在初始甲硝唑濃度1 000 mg/L，臭氧投加量20 mmol/h，溫度40 ℃，pH值12條件下，考察BOD5/COD(代表廢水的可生物降解性)結果如表2所示。臭氧處理后的BOD5/COD從0.17提升到0.41，表明廢水的可生物降解性大幅度提高。

表2 臭氧處理后廢水的生物降解性

2.8 臭氧處理甲硝唑廢水的重復試驗

根據以上實驗結果可得最佳實驗條件為：臭氧投加量20 mmol/h，甲硝唑濃度1 000 mg/L，反應時間50 min，反應溫度40 ℃，廢水初始pH值為12。為評價此最佳條件下臭氧處理甲硝唑廢水的可重復性，進行多次重復實驗。6次重復性試驗的COD去除率在58.2%左右，表明最佳條件下臭氧處理甲硝唑廢水具有良好的可重復性。

3 結論

①甲硝唑抗生素廢水生化降解困難。利用臭氧氧化法處理該類廢水具有工藝操作簡單、氧化徹底、過程不產生二次污染等優(yōu)點。②采用臭氧技術處理高濃度甲硝唑廢水時，處理效果受初始pH值、反應溫度和濃度的影響，其中廢水初始pH值的影響較大。這是由于臭氧在堿性環(huán)境下分解成羥基自由基OH·(2.8 V)和有機物反應，而羥基自由基OH·的氧化能力高于臭氧分子。③在臭氧投加量為20 mmol/h下，甲硝唑濃度為1 000 mg/L，反應時間為50 min，反應溫度40 ℃，廢水初始pH值為12條件下，COD去除率達到了58.2%，廢水的五天生化需氧量(BOD5)與COD的比率(BOD5/COD)從0.17提升到0.41。④經過臭氧氧化技術處理，甲硝唑抗生素廢水的可生物降解性顯著提高，再結合成本較低的生化法對廢水進一步處理，可達到排水要求。