范連生 ， 許安琪 ， 姬園園 ， 馮好收 ， 于寶云

(多氟多新材料股份有限公司 ， 河南 焦作 454191)

氫氟酸是現(xiàn)代氟化工的基礎(chǔ)，是制取元素氟、無機氟化鹽、有機氟化物等最基本的原料[1]。隨著氟化工產(chǎn)業(yè)的興起，氫氟酸的需求也日益增加，隨之而來的是環(huán)保問題的嚴峻考驗，對于螢石法氫氟酸的排渣治理就顯得尤為迫切。無水氫氟酸生產(chǎn)線的排渣治理是保證安全環(huán)保生產(chǎn)的重中之重。對此，公司采取了一系列優(yōu)化改造，對排渣過程中產(chǎn)生大量的酸性尾氣、粉塵進行回收利用，最終達到改善現(xiàn)場環(huán)境、消除污染隱患的目的。

1 工藝流程簡介

螢石(CaF2)和硫酸、發(fā)煙硫酸在加熱條件下發(fā)生反應(yīng)，主反應(yīng)式如下：

(1)

反應(yīng)生成的粗氟化氫氣體，經(jīng)過洗滌、粗冷、一冷、二冷后生成成品氫氟酸；尾氣經(jīng)硫酸吸收、氟硅酸吸收、一級、二級中央吸收后達標排放；反應(yīng)生成的石膏渣，經(jīng)冷卻、尾氣凈化后，直接排入渣庫。

2 排渣污染原因及傳統(tǒng)治理措施

2.1 排渣污染原因分析

螢石和硫酸反應(yīng)是吸熱過程，需要連續(xù)補充熱能來完成。螢石和硫酸在反應(yīng)爐中反應(yīng)后的石膏渣溫度可達到200 ℃以上，未經(jīng)過任何處理的石膏渣若直接排放，沒有反應(yīng)完全的螢石和硫酸在排放過程中會繼續(xù)反應(yīng)，生成氟化氫氣體并伴隨著大量的粉塵，對環(huán)境造成污染。

要從根本上治理排渣尾氣，必須避免外排石膏渣中發(fā)生二次反應(yīng)?？梢詮膬煞矫嫒胧郑孩偈刮锪铣浞滞耆磻?yīng)，外排石膏渣中不可同時存在螢石和硫酸兩種物質(zhì)。要達到這一目的，必須大大提高反應(yīng)爐的反應(yīng)效率、反應(yīng)時間，但是考慮到生產(chǎn)效益問題，這一目的是很難達到的。②破壞螢石和硫酸的化學(xué)反應(yīng)條件。

反應(yīng)式(1)是吸熱過程，溫度升高反應(yīng)速度加快。由于受硫酸蒸發(fā)和分解的制約，反應(yīng)通常在250 ℃下進行。在較低溫度下，HF可能溶解在硫酸中成為氟磺酸(HSO3F)，在溫度高于100 ℃時，HSO3F迅速水解而還原成HF[2]。

因此，通過對石膏渣進行冷卻，將石膏渣溫度至少降低至100 ℃以下，才有可能切斷石膏渣中螢石和硫酸進行徹底反應(yīng)的先決條件。即便如此，在冷卻過程中，仍會有部分HF反應(yīng)生成，所以對排渣尾氣要采取必要的凈化處理。

2.2 傳統(tǒng)治理措施

傳統(tǒng)氫氟酸排渣治理的工藝流程如下：石膏渣從氟化氫反應(yīng)爐出料螺旋經(jīng)管道下溜至冷卻爐進料螺旋，隨后被輸送至冷卻爐內(nèi)進行冷卻；冷卻后的石膏渣經(jīng)出料螺旋輸送，下溜至成球盤，成球后的石膏渣經(jīng)由皮帶運輸機排入渣庫，集中定期外賣。石膏渣中含有的酸性廢氣在成球盤上揮發(fā)，經(jīng)由成球盤上收集罩負壓抽送至一級、二級吸收塔進行噴淋吸收，最后合格尾氣經(jīng)汽水分離器分離后，由風機進入煙囪，最終排空[3]。吸收塔內(nèi)通過對尾氣噴淋，將其中的酸性氣體(主要是HF氣體)和粉塵進行吸收。吸收液達到一定液位后排入沉降池，經(jīng)沉降池多級沉降后的澄清液由泵打入吸收塔內(nèi)進行再次噴淋吸收，依此循環(huán)。循環(huán)吸收液達到一定濃度后被回收利用，定期將沉降池排空，清理池底沉淀的石膏渣。其工藝流程圖見圖1。

FCC汽油選擇性加氫裝置產(chǎn)品低辛烷值原因分析及改進措施……………………………………………………………(1):26

圖1 傳統(tǒng)排渣工藝流程圖

3 存在的主要問題

3.1 冷卻效果不理想，排出石膏渣溫度過高

冷卻爐尺寸(Φ1.6 m×20 m)偏小，結(jié)構(gòu)多為封閉或半封閉夾套式水冷卻。相應(yīng)地，循環(huán)冷卻水配套設(shè)施(涼水塔200 m3/h、自循環(huán)水泵200 m3/h、上水泵150 m3/h)的冷卻能力也偏低。冷卻爐換熱面積偏小、冷卻循環(huán)水水量較小以及夾套式冷卻結(jié)構(gòu)，以上三者是導(dǎo)致冷卻效果不理想的主要原因[4]。

石膏渣冷卻效果不理想，直接導(dǎo)致排入渣庫石膏渣溫度(100 ℃以上)過高，石膏渣內(nèi)未反應(yīng)完全的螢石和硫酸再次反應(yīng)，生產(chǎn)的HF氣體直接揮發(fā)在空氣中，直接造成大氣污染。

3.2 出渣設(shè)施不合理，現(xiàn)場排渣環(huán)境較差

①石膏渣下落至成球盤，與空氣成敞開式接觸，過程中經(jīng)收集罩由風機進行負壓抽風，但不可避免地仍有微量廢氣隨石膏渣進入渣庫；②石膏渣在成球盤上被加水黏結(jié)、滾動成球，加水少了達不到降塵效果，加水多了不符合石膏渣外售含水率要求，故而通過加水降塵的措施并不能有效地降低粉塵的產(chǎn)生；③成球盤帶動下落的石膏渣旋轉(zhuǎn)，皮帶輸送機將石膏渣輸送抬高后使其自由下落成堆，兩個下落過程中都極易造成大量的粉塵飄浮?；谝陨先矫嬖?，整個排渣過程(出渣量11.5 t/h)中，采取的各種措施對現(xiàn)場環(huán)境治理的效果十分有限，導(dǎo)致現(xiàn)場排渣環(huán)境較差。

3.3 附屬設(shè)備繁多，連續(xù)運行能力較差

①成球盤及皮帶機受渣庫惡劣環(huán)境的影響，設(shè)備故障率較高，平均1～2個月均需檢修一次。頻繁設(shè)備檢修導(dǎo)致排渣運行不正常，因無法排渣使系統(tǒng)憋停，影響了氫氟酸的正常生產(chǎn)；②與此同時，因設(shè)備事故頻發(fā)，檢修人員要長期處于惡劣環(huán)境下對設(shè)備進行檢修，增加了職工的勞動強度；③由于尾氣中大量粉塵都通過吸收塔噴淋被吸收下來，最終進入沉降池沉淀，沉降池內(nèi)吸收液直接暴露在空氣中，其中酸性氣體微量揮發(fā)，對環(huán)境造成污染；④沉降池池底會有大量石膏渣沉淀，必須定期進行清理，但由于沉降池多級溢流沉降的特點以及場地限制，導(dǎo)致無法進行機械化清理，只能由職工身穿防化服進行人工清理，存在一定的安全隱患，也增加了職工勞動強度。基于以上原因，對石膏渣的出渣設(shè)施及尾氣吸收液后期處理設(shè)施，都需要進行優(yōu)化精簡，以期達到提高設(shè)備運行率、降低職工勞動強度的目的。

4 優(yōu)化內(nèi)容

4.1 爐體優(yōu)化

根據(jù)整體設(shè)備產(chǎn)能，適當增加冷卻爐尺寸(Φ2.2 m×31 m)，主傳動電機功率45 kW，筒體轉(zhuǎn)速4.4 r/min。冷卻爐換熱面積由100 m2增加至214 m2，提升了114%，大大提升了其冷卻效果。

4.2 冷卻結(jié)構(gòu)優(yōu)化

將封閉或半封閉夾套式冷卻結(jié)構(gòu)變?yōu)殚_放式冷卻結(jié)構(gòu)。通過在爐體上方增加鋸齒形水槽Φ530 mm×22 000 mm(一端封死，一端連接涼水塔上水上水泵)，下方增加水池(池底側(cè)面由管道與涼水塔水池連接)、兩側(cè)安設(shè)擋水板的形式對爐體進行冷卻。

具體流程是：由涼水塔打來的冷卻水，從水槽一端進入，冷卻水連續(xù)不斷地從鋸齒形邊緣溢出，直接淋在旋轉(zhuǎn)的爐體表面，并沿爐體下落至下方的收集水池，由管道自流進入涼水塔水池內(nèi)。水池兩側(cè)由擋水板圍擋，防止冷卻水外濺。

4.3 冷卻水配套設(shè)施優(yōu)化

循環(huán)冷卻水配套設(shè)施，涼水塔(400 m3/h)、自循環(huán)水泵(400 m3/h)、上水泵(300 m3/h)等設(shè)備均進行了提升。通過優(yōu)化提升，大大增加了循環(huán)水量及冷卻水自身冷卻效果，有效提高了換熱能力。

4.4 出渣設(shè)施優(yōu)化

設(shè)計了由出料箱進行排渣的技術(shù)方法，出料箱通過密封裝置與爐尾連接，石膏渣經(jīng)出料箱下料口管道后，直接排入渣庫。

通過對出渣設(shè)施的優(yōu)化，顯著改善了現(xiàn)場排渣環(huán)境，有效降低了職工勞動強度。同時，出料箱的使用，大大提高了出渣時的密閉性，增加了尾氣與粉塵的回收效率。

4.5 尾氣吸收設(shè)施優(yōu)化

傳統(tǒng)的尾氣吸收處理過于簡單，吸收效率有限。經(jīng)分析后，在吸收塔與出料箱之間增加多級沉降室，用來凈化尾氣中含有大量石膏渣粉塵。

具體方法是：在出料箱側(cè)面中部位置開口，與沉降室相連接。通過負壓風機(風量30 000 Nm3/h、風壓3 000 Pa)抽風，將石膏渣中酸性廢氣及粉塵抽入沉降室。石膏渣密度大(堆積密度為1.4×103kg/m3)，經(jīng)過多級重力沉降室改變風向、降低風速，將廢氣中夾帶的大量石膏渣粉塵通過重力沉降作用收集下來。經(jīng)沉降室除塵后的廢氣，由一級、二級吸收塔噴淋吸收，將廢氣中的氟化氫氣體吸收后，進入脫硫裝置。通過增加沉降室，對尾氣中的粉塵進行提前回收，減輕后期吸收塔凈化壓力，有效地提高了尾氣凈化能力。

4.6 尾氣吸收液后期處理設(shè)施優(yōu)化

傳統(tǒng)的沉降池存在諸多弊端。尾氣吸收液后期處理設(shè)施優(yōu)化后，取消沉降池的使用，增加真空機組和過濾方箱，對尾氣吸收液進行后期處理。

具體流程：吸收塔內(nèi)吸收液對尾氣進行循環(huán)噴淋，吸收液形成有水氫氟酸(酸度22%左右)，再通過真空過濾，將石膏渣與有水氫氟酸溶液進行分離。分離后的有水氫氟酸溶液被用于氟硅酸吸收，石膏渣則進入渣庫。通過增加真空過濾、拆除沉降池，有效提高吸收液的處理效率，吸收液回收利用，降低生產(chǎn)成本的同時，降低職工勞動強度。

5 排渣治理效果

優(yōu)化后排渣工藝流程見圖2。

圖2 優(yōu)化后排渣工藝流程圖

通過排渣治理技術(shù)的實施，有效地降低了石膏渣的出渣溫度。排渣溫度記錄數(shù)據(jù)見表1。

表1 冷卻爐排渣溫度記錄

排渣溫度由反應(yīng)爐出來時200 ℃降低至70 ℃，降低了130 ℃。排渣溫度的下降，避免了石膏渣中二次反應(yīng)的發(fā)生，有效降低了氟化氫氣體的產(chǎn)生。通過治理，排渣運行期間，目測基本看不到任何煙氣，也無明顯刺鼻酸味。

6 結(jié)語

通過對氫氟酸傳統(tǒng)排渣工藝的一系列分析研究，提出了一套行之有效的治理技術(shù)。通過技術(shù)實施，有效地降低了渣庫粉塵及酸氣，改善了現(xiàn)場環(huán)境，同時降低了設(shè)備的事故率和職工勞動強度。從根本上治理了氫氟酸尾渣排放冒煙大、尾氣嗆、粉塵大、現(xiàn)場臟亂差等問題，為氟化鹽行業(yè)解決排渣治理問題提供了借鑒。