牛 磊 ， 孫旭東 ， 董玉超 ， 張森林

(博愛新開源醫(yī)療科技集團股份有限公司 ， 河南 焦作 454450)

烷基乙烯基醚類(AVE)單體是含有不同鏈長烷基的一類乙烯基醚，它可以和同類或其他單體共聚形成具有各種不同性質(zhì)的聚合物；合成的水溶性聚合物，具有良好的化學穩(wěn)定性、黏合性、凝聚性、保水性、成膜性，而且對人體無毒，因此得到了廣泛的應用。在醫(yī)藥領域，其聚合物常被用作吻合術的黏合劑、腸溶性藥物的包衣劑等；在輕化工領域，被用作表面活性劑；水溶性材料的增稠劑；清潔劑、黏合劑的有效組分；護膚美容品的添加劑等[1-2]。

到目前為止，國內(nèi)很少見到對使用叔丁基乙烯基醚為原料生產(chǎn)共聚物叔丁基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物(P-BVE/MA)及相關產(chǎn)品的研究和應用的具體報道，因此開展P-BVE/MA的制備工藝研究工作具有重要的意義。本文在不引入多余溶劑的前提下，利用反應原料本身作為溶劑進行所需的聚合實驗，著重研究了P-BVE/MA共聚過程中反應溫度、引發(fā)劑用量、單體用量等因素對共聚反應的影響，確定了共聚物特性黏度、產(chǎn)率與各因素間的依賴關系，對之后工業(yè)化生產(chǎn)具有很好的指導作用[3-5]。同時實驗室采用紅外和核磁等手段對聚合物進行了表征，確認本實驗得到的聚合物為交替結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：叔丁基乙烯基醚，純度≥99%，博愛新開源制藥有限公司；馬來酸酐，純度≥99%，博愛新開源制藥有限公司；醋酸異丙酯，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；甲基乙基酮，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司。

儀器：1 L高壓玻璃反應釜，山東煙臺牟平曙光精密儀器廠；恒溫玻璃水浴，烏氏黏度計、蒸餾設備等。

1.2 實驗流程及原理

將熔融的馬來酸酐通過高壓氮氣壓入到升溫至聚合反應溫度的叔丁基乙烯基醚中，在存在引發(fā)劑(偶氮二異丁腈，AIBN)的條件下，發(fā)生自由基聚合反應得到共聚產(chǎn)物。一定時間后反應停止，開始回收剩余的叔丁基乙烯基醚，回收結(jié)束后將產(chǎn)物干燥后得到最終產(chǎn)品P-BVE/MA。實驗的整個反應裝置流程見圖1，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式見圖2。

圖1 聚合反應裝置流程圖

圖2 叔丁基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物結(jié)構(gòu)式

2 結(jié)果討論與分析

為了得到最佳的聚合反應條件，針對聚合反應中的主要參數(shù)：引發(fā)劑加入量、反應溫度和反應單體濃度分別進行單獨的考察實驗，以所得共聚物的特性黏度和反應收率作為評價目標。

2.1 引發(fā)劑加入量對產(chǎn)品的影響

在單體濃度為20%，反應溫度70 ℃的條件下，考察引發(fā)劑加入量(以MA的量計算)對產(chǎn)品的特性黏度(SV)及收率的影響，實驗結(jié)果見表1。

由表1可知，控制其他條件不變，引發(fā)劑≤0.20%時，由于引發(fā)劑量不足，產(chǎn)品黏度和反應收率隨引發(fā)劑量的增加而增加；當引發(fā)劑>0.20%再次加大引發(fā)劑，反而對產(chǎn)品黏度和反應收率起反作用，這與自由基反應機制是一致的(生成大量低聚物)。

表1 引發(fā)劑投加量與產(chǎn)品黏度和收率關系

2.2 溫度對產(chǎn)品的影響

在保持單體濃度為20%，引發(fā)劑用量0.20%的條件下，考察反應溫度對產(chǎn)品黏度及收率的影響，具體產(chǎn)品的黏度變化情況，結(jié)果如表2所示。

表2 反應溫度與產(chǎn)品黏度和收率關系

由表2可以看出， 溫度<70 ℃時，溫度低引發(fā)速率慢，升高溫度有助于提高產(chǎn)品的黏度和收率；當溫度≥70 ℃，隨著聚合溫度的升高，相同時間內(nèi)反應進行得更充分，共聚物的收率增加，但聚合物相對分子質(zhì)量變小，因此產(chǎn)品的黏度隨著溫度升高一直呈下降趨勢。這主要是因為溫度升高，引發(fā)劑分解速度越快，單位時間內(nèi)溶液中自由基的濃度增加，導致共聚物相對分子質(zhì)量降低的緣故。

2.3 單體濃度對產(chǎn)品的影響

保持反應溫度為70 ℃，引發(fā)劑用量為0.20%的條件下，考察單體濃度對產(chǎn)品的黏度及收率的影響，具體產(chǎn)品的黏度變化情況，結(jié)果如表3所示。

表3 單體濃度與產(chǎn)品黏度和收率的關系

由表3可以看出，單體濃度為20%左右時，反應狀況良好。單體濃度較低時，反應速率較慢，得到產(chǎn)品的黏度和收率較低，造成成本浪費；當單體濃度高于20%，反應中體系黏度較高，物料傳熱效果變差，容易發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象，導致產(chǎn)品的黏度和收率降低。

2.4 最佳實驗條件驗證

通過逐一對反應參數(shù)的考察，得到了聚合反應的最佳條件：投料單體濃度為20%，引發(fā)劑加入量為0.20%，反應溫度70 ℃。實驗室對最佳聚合條件進行3組重復驗證實驗，確認得到產(chǎn)品的黏度和產(chǎn)量均最佳，具體的實驗數(shù)據(jù)見表4。

表4 最佳實驗條件驗證

3 表征與分析

3.1 紅外檢測分析

將實驗室聚合的樣品隨機取樣和原料叔丁基乙烯基醚(t-BVE)以及馬來酸酐(MA)一起進行紅外分析，得到的圖譜如圖3～5所示。

圖3 叔丁基乙烯基醚紅外圖譜

圖4 馬來酸酐紅外圖譜

圖5 叔丁基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物紅外圖譜

3.2 核磁碳譜分析檢測

將實驗室聚合的樣品隨機取樣進行核磁碳譜分析，得到的圖譜見圖6。

圖6 叔丁基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物核磁圖譜

圖6為P-BVE/MA共聚物的13C-NMR圖譜，通過其化學位移可以確認MA單元中含有次甲基與t-BVE單元含有亞甲基。MA單元的順式與反式結(jié)構(gòu)可以通過次甲基碳C4的共振峰確定。在37.2×10-6～40×10-6與40×10-6～43.5×10-6的C4共振峰分別對應化合物的順式與反式鏈結(jié)構(gòu)。t-BVE的均聚物的亞甲基碳在38.8×10-6～42.0×10-6內(nèi)，而與MA的共聚物中亞甲基碳C5在30.9×10-6～36.5×10-6。從圖中可以看出在38.8×10-6～42.0×10-6與預想的半交替共聚會在36.5×10-6～38.8×10-6出現(xiàn)的峰位都沒有出現(xiàn)。就說明聚合物中不含有MA-MA片段，即MA與t-BVE沒有進行均聚，而是嚴格的交替共聚。

4 結(jié)論

采用本體聚合的方式，叔丁基乙烯基醚和馬來酸酐為原料，合成P-BVE/MA交替共聚物。研究了引發(fā)劑量、反應溫度和單體濃度對產(chǎn)品的黏度和收率的影響。實驗結(jié)論如下：①確定了最佳的聚合條件。原料叔丁基乙烯基醚作為溶劑，投料固含量20%，引發(fā)劑加入量0.20%(以MA質(zhì)量計算)，在反應溫度70 ℃和壓力0.02～0.20 MPa下反應8 h得到P-BVE/MA交替共聚物。共聚物為白色粉末，收率為93%，特性黏度為1.47。②使用FT-IR和13C-NMR共同表征了實驗得到的產(chǎn)品，通過圖譜分析確定了實驗得到的產(chǎn)品P-BVE/MA為交替共聚物。