沈 榮，鮑世軒，郭 蓓，文 軒，郭雅妮

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

苯乙烯-馬來酸酐共聚物［poly（styrene-comaleic anhydride），PSMA］是由苯乙烯和馬來酸酐共聚而成。馬來酸酐由于空間位阻效應(yīng)在一般條件下很難發(fā)生均聚，但和苯乙烯在靜電作用下極易形成一種電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，在引發(fā)劑作用下發(fā)生自由基聚合，形成典型的二元交替共聚結(jié)構(gòu)［1］。其價(jià)格低廉，具有良好的耐熱性、耐磨性、裝飾性和尺寸穩(wěn)定性；由于其分子骨架上含有極性親水基團(tuán)馬來酸酐，PSMA還具有一定的生物降解性［2］，廣泛應(yīng)用于紙張施膠劑、黏合劑、乳化劑和顏料分散劑等方面［3］。近年來關(guān)于這種極具潛力的共聚物的研究非?；钴S，包括PSMA的合成、化學(xué)改性、納米復(fù)合材料、共混改性和增韌改性等［4-6］，其中對(duì)于PSMA共聚物的化學(xué)改性尤為引人關(guān)注。PSMA分子鏈含有酸酐及苯環(huán)單元，具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性及衍生能力，在較溫和的條件下易發(fā)生酯化、酰胺化、酰亞胺化，與堿發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，或使其帶上電荷等［7-13］，也可對(duì)PSMA中的苯環(huán)進(jìn)行磺化、硝基化、鹵化等改性，從而改變PSMA的親水性、親油性、柔性和熱穩(wěn)定性等性能。通過分子設(shè)計(jì)和改造，合成出新的功能化聚合物，拓寬了PSMA的應(yīng)用領(lǐng)域［14］。但這種改性會(huì)受PSMA中馬來酸酐含量高低的影響，所以合成具有高馬來酸酐含量的PSMA對(duì)其之后的改性會(huì)有很大幫助。

本文分別以乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺（N，N-Dimethylformamide，DMF）、甲苯為溶劑，選擇不同的原料摩爾比研究了在不同的溶劑中反應(yīng)單體摩爾比對(duì)PSMA共聚物中馬來酸酐結(jié)構(gòu)單元含量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

苯乙烯，馬來酸酐，偶氮二異丁腈（Azodiisobutyronitrile，AIBN），DMF，乙酸乙酯，甲苯。以上試劑均為化學(xué)純或分析純，其中苯乙烯經(jīng)過減壓蒸餾處理，馬來酸酐利用氯仿重結(jié)晶，AIBN利用乙醇重結(jié)晶。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶劑為乙酸乙酯 依次將1.2 mL（0.010 5 mol）苯乙烯，10 mL乙酸乙酯，1.03 g（0.010 5 mol）馬來酸酐，0.10 g AIBN加入單口燒瓶中。在N2氛圍下，75℃回流反應(yīng)1.5 h，冷卻到室溫，以無水乙醇為沉淀劑使產(chǎn)物沉淀，抽濾得到白色粉末，在60℃烘箱中干燥12 h得到PSMA產(chǎn)物。改變?cè)现斜揭蚁┡c馬來酸酐的配料摩爾比為1∶2和2∶1，其他條件不變進(jìn)行反應(yīng)。

1.2.2 溶劑為DMF 依次將5.7 mL（0.050 0 mol）苯乙烯，30 mL DMF，4.9 g（0.050 mol）馬來酸酐，0.164 g AIBN加入單口燒瓶中，N2氛圍下，60℃反應(yīng)20 h后，冷卻到室溫，以無水乙醇為沉淀劑使共聚物沉淀，抽濾得到白色粉末，在60℃烘箱中干燥12 h。改變?cè)现斜揭蚁┖婉R來酸酐的配料摩爾比為1∶2和2∶1，其他條件不變進(jìn)行反應(yīng)。

1.2.3 溶劑為甲苯 將5.7 mL苯乙烯和0.01 g AIBN溶解于20 mL甲苯中配成混合溶液，倒入恒壓漏斗中。將4.9 g馬來酸酐和100 mL甲苯加入單口燒瓶中，75℃下加熱攪拌0.5 h后，滴加苯乙烯和AIBN的混合溶液，滴加結(jié)束后75℃再恒溫反應(yīng)0.5 h，將溫度升高到85℃再反應(yīng)1 h，反應(yīng)過程中出現(xiàn)的白色沉淀即為PSMA［15］。將反應(yīng)物冷卻至室溫，抽濾，固體產(chǎn)物用甲苯洗滌2次，干燥得到產(chǎn)物PSMA。改變?cè)现斜揭蚁┡c馬來酸酐的配料摩爾比為1∶2和2∶1，其他條件不變進(jìn)行反應(yīng)。

1.3 儀器與表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀（美國Perkin Elmer公司，Spectrum Two型）（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR）測(cè) 定 共 聚 產(chǎn) 物 的FT-IR圖，KBr壓片方法，掃描范圍為4 000～500 cm-1；采用酸堿滴定法對(duì)合成的PSMA中馬來酸酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行滴定測(cè)試，配置0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液，稱取0.15 g PSMA于50℃溶于30 mL的0.1 mol/L的NaOH溶液中，自然冷卻至室溫后，滴加幾滴甲基紅溶液于其中，再用0.1 mol/L的HCl溶液滴定至溶液變紅。記錄下消耗HCl溶液的體積VHCl，再根據(jù)如下公式可以得到PSMA中馬來酸酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

采用核磁共振波譜儀（400MR型，Agilent公司）測(cè)定PSMA的核磁共振氫譜（1H nuclear mag?netic resonance spectroscopy，1H-NMR），溶劑為二甲基亞砜；采用凝膠滲透色譜（RID 20型，Shimadzu公司）（gel permeation chromatography，GPC）儀測(cè)定PSMA的相對(duì)分子質(zhì)量，溶劑為四氫呋喃；采用綜合熱分析儀（STA 409 PC型，NETZSCH公司）測(cè)定PSMA 的 熱 重 分 析（thermogravimetric analysis，TGA）曲線，溫度范圍為40～800℃，升溫速率為10℃/min，氮?dú)夥諊?。除了馬來酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定外，其余測(cè)試對(duì)象均為以甲苯為溶劑、n（苯乙烯）∶n（馬來酸酐）=1∶1時(shí)合成的產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件對(duì)共聚組成比的影響

表1為不同溶劑和原料摩爾比條件下合成得到的PSMA產(chǎn)物，通過酸堿滴定法測(cè)定的共聚物中的馬來酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)及聚合物的產(chǎn)率。由表1可知，以乙酸乙酯和DMF為溶劑進(jìn)行均相溶液聚合時(shí)，3種單體摩爾比下，產(chǎn)率均大于90%，但聚合物中馬來酸酐結(jié)構(gòu)單元的含量均低于40%，即聚合物中可能含有大量的無規(guī)共聚物結(jié)構(gòu)和苯乙烯均聚物；以甲苯為溶劑進(jìn)行沉淀聚合的3種不同的單體摩爾比中，當(dāng)苯乙烯與馬來酸酐的原料摩爾比為1∶1時(shí)，合成的PSMA中馬來酸酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高（酸堿滴定法測(cè)得為40.26%），產(chǎn)率為75%。甲苯中的3組聚合反應(yīng)（實(shí)驗(yàn)編號(hào)7-9）產(chǎn)率低于前6組的均相溶液聚合的產(chǎn)率，是因?yàn)楫a(chǎn)物中的苯乙烯均聚物已溶于甲苯中。

表1 在不同溶劑及原料摩爾比下聚合物中馬來酸酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Mass fraction of maleic anhydride in polymer with different solvents and material mole ratios

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 FT-IR表征 圖1（a）為編號(hào)7條件下合成的PSMA的FT-IR圖：1 458 cm-1處、1 507 cm-1處和1 632 cm-1處為苯環(huán)上碳碳鍵面內(nèi)伸縮振動(dòng)吸收峰；767 cm-1處和701 cm-1處的特征峰為苯環(huán)中碳?xì)滏I的面外彎曲振動(dòng)峰；1 083 cm-1處為苯環(huán)上碳?xì)滏I的面內(nèi)彎曲振動(dòng)特征峰；3 021 cm-1處為苯環(huán)上碳?xì)滏I伸縮振動(dòng)吸收峰；1 740 cm-1為羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰：2 922 cm-1處為飽和碳?xì)滏I的特征峰；1 776 cm-1處和1 857 cm-1處的吸收峰分別為馬來酸酐中碳氧雙鍵的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰，1 220 cm-1處的吸收峰為酸酐基團(tuán)中碳氧單鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。因此可以證明所合成聚合物為苯乙烯-馬來酸酐共聚物［16］。

2.2.21H-NMR表征 圖1（b）為編號(hào)7條件下合成PSMA的1H-NMR圖，其中7左右的峰為聚合物中苯環(huán)的特征峰，而2～4的峰為甲基和亞甲基的特征峰，對(duì)1H-NMR譜圖中6.0～7.7及2.2～3.8的峰面積進(jìn)行積分，再根據(jù)公式

圖1 PSMA的表征圖譜：（a）FT-IR譜圖，（b）1H-NMR譜圖，（c）GPC圖譜，（d）TGA曲線Fig.1 Characterization spectra of PSMA：（a）FT-IR spectrum，（b）1H-NMR spectrum，（c）GPC chromatogram，（d）TGA curve

可以計(jì)算得出PSMA中馬來酸酐的摩爾分?jǐn)?shù)［17］，由此可算得PSMA中馬來酸酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.42%，接近于PSMA交替共聚物中馬來酸酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（48.49%）。

2.2.3 聚合物分子量分析 圖1（c）為編號(hào)7條件下合成的PSMA的GPC圖譜，重均分子量和數(shù)均分子量分別為79 697和35 185，分子量分布指數(shù)為2.27，說明聚合物的相對(duì)分子量分布比較集中。

2.3 聚合物熱失重分析

圖1（d）為PSMA的TGA曲線：100～230℃之間的失重來源于PSMA中酸酐基團(tuán)的熱分解，而300～450℃之間的失重為共聚物主鏈?zhǔn)軣釘嗔堰M(jìn)而分解導(dǎo)致的失重。

3 結(jié) 語

以AIBN為引發(fā)劑，分別以乙酸乙酯、DMF、甲苯為溶劑，通過改變苯乙烯與馬來酸酐的投料摩爾比，探究了PSMA的合成條件對(duì)共聚物中馬來酸酐單元含量的影響。當(dāng)以甲苯為溶劑進(jìn)行沉淀聚合反應(yīng)，苯乙烯和馬來酸酐的投料摩爾比為1∶1時(shí)，PSMA的產(chǎn)率為75%，通過1H-NMR測(cè)得的PSMA共聚物中馬來酸酐單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.42%，接近于交替共聚物中馬來酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)；通過GPC測(cè)得PSMA產(chǎn)物的重均分子量為79 697。本實(shí)驗(yàn)所述方法具有合成工藝路線簡潔，后處理操作步驟簡便，產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)；所制備的產(chǎn)品是一種低聚合度、高馬來酸酐單元含量的共聚物。