王健，肖若凡，劉人郢，平安，劉繼奎，李慶民1,

1. 華北電力大學(xué) 新能源電力系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206

2. 華北電力大學(xué) 電氣與電子工程學(xué)院，北京 102206

3. 北京控制工程研究所，北京 100089

自20世紀(jì)60年代起，聚酰亞胺(PI)以其優(yōu)異的耐高低溫、電氣絕緣以及機(jī)械性能，在航空航天領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-5]。然而在復(fù)雜的空天環(huán)境中，即使聚酰亞胺材料的介質(zhì)特性已較為優(yōu)異，當(dāng)其在航天器電傳輸功率部件中被用作絕緣材料時(shí)受太空中高低溫的迅速變換及梯度分布、高能帶電粒子、原子氧及等離子體環(huán)境等因素的綜合作用，這些外在誘因最終會(huì)導(dǎo)致聚酰亞胺絕緣介質(zhì)發(fā)生空天環(huán)境中的擊穿、閃絡(luò)或靜電放電等現(xiàn)象，從而引發(fā)航天器的故障。因此為保障空天電傳輸裝備的運(yùn)行可靠性，學(xué)術(shù)與工業(yè)界均希望探究極端空天環(huán)境下聚酰亞胺的損傷特性及失效機(jī)理，并通過(guò)功能化改性手段有針對(duì)性地調(diào)控聚酰亞胺性能。

首先，太空不同區(qū)域的環(huán)境狀態(tài)有很大差異，而對(duì)于不同軌道運(yùn)行的航天器而言，其遭受的空間危害也不盡相同[6]。因而分析聚酰亞胺在太空環(huán)境下的應(yīng)用及其損傷特性是認(rèn)識(shí)聚酰亞胺太空充放電等效應(yīng)影響航天器設(shè)備運(yùn)行可靠性的基礎(chǔ)。其次，由于空間環(huán)境的復(fù)雜性，航天器所用聚酰亞胺材料易受損傷，從而嚴(yán)重危害航天器的運(yùn)行壽命。且聚酰亞胺在空間環(huán)境下的充放電等行為會(huì)對(duì)航天器設(shè)備運(yùn)行可靠性造成嚴(yán)重影響[7-9]。因而研究聚酰亞胺在空間環(huán)境中的原子氧侵蝕、高能粒子輻射充放電、電暈放電與極端溫度環(huán)境下的損傷特性是改性調(diào)控空天電傳輸用聚酰亞胺材料的基礎(chǔ)。最后，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)如何提高航天器電傳輸用聚酰亞胺材料性能提出了多個(gè)方向的材料改性調(diào)控及絕緣優(yōu)化方案，目前針對(duì)材料特性主要的改性方向有耐輻致充放電改性調(diào)控[10]、抗電暈改性調(diào)控[11]、抗原子氧侵蝕改性調(diào)控[12]及高導(dǎo)熱改性調(diào)控[13]。材料制備方法上主要的手段是功能梯度材料優(yōu)化設(shè)計(jì)[14]，但目前對(duì)于航天器電傳輸用聚酰亞胺材料仍缺乏明確的設(shè)計(jì)原則和針對(duì)復(fù)雜空間環(huán)境下聚酰亞胺材料改性及絕緣優(yōu)化的綜合設(shè)計(jì)。因而探究高效且綜合性強(qiáng)的航天器電傳輸用聚酰亞胺材料改性設(shè)計(jì)及絕緣優(yōu)化方案對(duì)提高航天器設(shè)備運(yùn)行可靠性具有重大意義。

綜上所述，本文先總結(jié)空天環(huán)境下航天器電傳輸用聚酰亞胺材料應(yīng)用現(xiàn)狀，歸納學(xué)者們對(duì)其選型及合成制備方案、放電及絕緣損傷特性方面的研究，再進(jìn)一步總結(jié)聚酰亞胺改性調(diào)控及絕緣優(yōu)化的現(xiàn)有研究，最后分析其改性調(diào)控及絕緣優(yōu)化需解決的關(guān)鍵問(wèn)題，并提出解決上述問(wèn)題的可能途徑。

1 空天電傳輸用聚酰亞胺應(yīng)用現(xiàn)狀

隨航天任務(wù)的發(fā)展，航天器電源系統(tǒng)的功率需求也在逐步提高。提高電壓、降低電流、使電源系統(tǒng)更加輕量與高效已逐漸成為電源系統(tǒng)的重要發(fā)展方向。為滿(mǎn)足未來(lái)航天器任務(wù)需求，電源系統(tǒng)已聚焦于超高壓、大功率、輕量化、高集成、長(zhǎng)壽命、高可靠等關(guān)鍵難題，且當(dāng)前航天器的功率需求仍在穩(wěn)步提高。因此材料的絕緣特性已成為航天器考慮的必然因素。從綜合性能與工程應(yīng)用的角度考慮，聚酰亞胺是一種極適合應(yīng)用于空天環(huán)境下的絕緣材料。它除具有極佳的絕緣性能外，還具有良好的機(jī)械性能，如Kapton型聚酰亞胺的拉伸強(qiáng)度可達(dá)170 MPa以上。此外聚酰亞胺長(zhǎng)期工作溫度可達(dá)-200～300 ℃，且其熱分解溫度在500 ℃以上，是當(dāng)今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。最重要的是聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能，其薄膜在5×109rad快電子輻照后強(qiáng)度保持率可達(dá)90%。目前聚酰亞胺在空天環(huán)境下的應(yīng)用較為廣泛，但應(yīng)用于某些較極端的太空環(huán)境時(shí)仍會(huì)出現(xiàn)一些影響航天器正常工作的問(wèn)題。因此聚焦聚酰亞胺在空天中應(yīng)用時(shí)出現(xiàn)的失效狀況，著手改性聚酰亞胺以期減少此類(lèi)問(wèn)題是十分必要的。

1.1 空間太陽(yáng)電池陣

空間太陽(yáng)電池陣由太陽(yáng)電池片組合而成，太陽(yáng)電池片是指利用半導(dǎo)體材料吸收光能、通過(guò)光伏效應(yīng)將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電器件。目前應(yīng)用較為廣泛的空間太陽(yáng)電池主要有3種：硅太陽(yáng)電池片、砷化鎵太陽(yáng)電池片及柔性薄膜太陽(yáng)電池片。

太陽(yáng)電池片較薄，因此使用時(shí)必須將其固定在特定基底上。根據(jù)基底特性可將其分為剛性、半剛性和柔性3種基底。剛性基底采用鋁蜂窩芯，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且剛度很強(qiáng)，對(duì)粒子輻照有一定屏蔽能力，但其面密度與質(zhì)量較大，不符合未來(lái)航天器的輕質(zhì)要求；半剛性基底采用碳纖維復(fù)合材料，具有質(zhì)量輕、效率高等特點(diǎn)，但其也有面板結(jié)構(gòu)易松弛、基頻過(guò)低等缺點(diǎn)；柔性基底主要采用玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺制作而成，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、面密度小、光能轉(zhuǎn)換效率高，是目前太陽(yáng)電池技術(shù)的研究熱點(diǎn)。

圖1為一種聚酰亞胺襯底的空間太陽(yáng)電池陣結(jié)構(gòu)。對(duì)于有太陽(yáng)電池陣的衛(wèi)星，當(dāng)其運(yùn)行于復(fù)雜的空間環(huán)境中時(shí)會(huì)發(fā)生明顯的充放電現(xiàn)象。太陽(yáng)電池陣的放電現(xiàn)象是綜合環(huán)境效應(yīng)導(dǎo)致的，但也與其自身材料特性有密不可分的關(guān)系。如在等離子體環(huán)境中由于光照使太陽(yáng)電池陣表面電位接近空間等離子體電位，而陰影介質(zhì)表面由于高能輻射而充電至高負(fù)電位，此時(shí)太陽(yáng)電池陣表面與基底聚酰亞胺材料形成的電勢(shì)差將會(huì)在太陽(yáng)電池陣表面誘發(fā)空間靜電放電。嚴(yán)重時(shí)將與太空的極端溫度現(xiàn)象耦合并產(chǎn)生局部高溫，導(dǎo)致太陽(yáng)電池陣的絕緣介質(zhì)燒穿從而引起短路，造成衛(wèi)星能源部件永久失效[15]。而聚酰亞胺作為太陽(yáng)電池陣的柔性基底，更是會(huì)首當(dāng)其沖地受到上述影響。因此對(duì)太陽(yáng)電池陣基底材料聚酰亞胺進(jìn)行耐高溫等方面的改性?xún)?yōu)化設(shè)計(jì)是提高其工作壽命的一種途徑。

圖1 空間太陽(yáng)電池陣結(jié)構(gòu)

1.2 太陽(yáng)帆板驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)

太陽(yáng)帆板驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)(Solar Array Drive Assembly，SADA)是航天器上不可或缺的高壓大功率部件，是保證航天器能源安全的關(guān)鍵設(shè)備，用于驅(qū)動(dòng)太陽(yáng)帆板旋轉(zhuǎn)從而高效地獲取太陽(yáng)能，并通過(guò)導(dǎo)電滑環(huán)完成太陽(yáng)帆板與航天器主體間的電功率與電信號(hào)傳輸。

在SADA中負(fù)責(zé)電接觸的導(dǎo)電滑環(huán)是其核心部件。SADA安裝于航天器主體與外部空間交界處，直接暴露在太空環(huán)境中且會(huì)發(fā)生放電現(xiàn)象。SADA發(fā)生放電現(xiàn)象是多種因素綜合作用的結(jié)果，即有結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、服役參數(shù)等內(nèi)在因素的影響，也有空間環(huán)境如真空、微重力、高能粒子輻照等外在環(huán)境因素的影響。圖2為受高能電子輻照作用的導(dǎo)電環(huán)道橫截面。除此之外SADA中電刷與滑環(huán)接觸滑動(dòng)的過(guò)程中會(huì)發(fā)生摩擦磨損，產(chǎn)生一些微米級(jí)尺寸的片層狀、棒狀金屬磨屑并堆積。在電場(chǎng)的作用下金屬磨屑會(huì)粘附在導(dǎo)體或絕緣介質(zhì)表面，進(jìn)而引發(fā)電場(chǎng)畸變，嚴(yán)重時(shí)會(huì)誘發(fā)SADA發(fā)生沿面放電現(xiàn)象。

圖2 導(dǎo)電環(huán)道橫截面

圖3 聚酰亞胺輻致靜電放電前后電弧損傷作用

當(dāng)高能粒子穿透航天器屏蔽層并沉積在導(dǎo)電滑環(huán)的絕緣介質(zhì)內(nèi)部時(shí)會(huì)使發(fā)生充放電效應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)增加。而當(dāng)高能粒子進(jìn)一步穿透聚酰亞胺并入射航天器內(nèi)部時(shí)，其內(nèi)部的電場(chǎng)和磁場(chǎng)會(huì)發(fā)生變化，嚴(yán)重時(shí)會(huì)產(chǎn)生雜散信號(hào)，致使航天器做出錯(cuò)誤的行動(dòng)。因此航天器對(duì)所用聚酰亞胺的輻射屏蔽能力有極高要求。如圖3所示，當(dāng)在聚酰亞胺絕緣材料內(nèi)沉積的高能粒子建立形成的電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)材料擊穿放電閾值后會(huì)引發(fā)靜電放電現(xiàn)象(Electrostatic Discharge，ESD)。這種放電會(huì)損害聚酰亞胺材料，造成功率傳輸通道短路，使SADA電傳輸功能失效，從而引發(fā)航天器能源系統(tǒng)失效，最終導(dǎo)致航天任務(wù)失敗。

1.3 太空電纜

空間環(huán)境的特殊與復(fù)雜性給航天器用電纜絕緣材料性能帶來(lái)了極大挑戰(zhàn)。隨航空航天領(lǐng)域的不斷發(fā)展，電纜絕緣材料除需具有理想的電絕緣特性外，也要具有優(yōu)異的耐高溫度梯度、耐輻照性及優(yōu)異的力學(xué)性能。聚酰亞胺復(fù)合薄膜因具有上述優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于航天器。聚酰亞胺的密度較小，可大幅度減輕電纜的重量、減少占用空間。但目前太空電纜在工作過(guò)程中也會(huì)不可避免地遇到環(huán)境損傷、放電及電磁脈沖等問(wèn)題，此類(lèi)問(wèn)題是多方面因素耦合造成的，且諸如環(huán)境損傷等現(xiàn)象與電纜本身所用的絕緣材料也有一定關(guān)系。如在復(fù)雜的空間環(huán)境中，一些高能電子會(huì)沉積在電纜聚酰亞胺絕緣介質(zhì)層從而引發(fā)空間電荷積聚現(xiàn)象，輻射情況嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)?duì)聚酰亞胺的材料特性造成嚴(yán)重?fù)p害；且高能輻射可穿透聚酰亞胺并進(jìn)入電纜內(nèi)部，產(chǎn)生的電磁脈沖會(huì)干擾航天器內(nèi)電子系統(tǒng)的運(yùn)作，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致整個(gè)航天器發(fā)生故障[16]。此外聚酰亞胺易與原子氧發(fā)生反應(yīng)、易受太空極端溫度環(huán)境等影響，這些因素都會(huì)影響電纜正常工作，從而影響航空任務(wù)成功率。由此觀(guān)之，目前對(duì)太空電纜所用聚酰亞胺材料進(jìn)行耐輻射、輻射屏蔽、抗原子氧防護(hù)及耐極端溫度防護(hù)的研究可提高其工作壽命。

第1節(jié)所述空間太陽(yáng)電池陣、太陽(yáng)帆板驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)與太空電纜是目前空天中應(yīng)用十分普遍的航天器功率部件，聚酰亞胺則憑借其優(yōu)異的電氣性能與機(jī)械性能被廣泛應(yīng)用于三者及其他航天器部件中。但極端溫度、高能輻射、原子氧、等離子體等惡劣條件及其耦合效應(yīng)使空間環(huán)境極為復(fù)雜，這給聚酰亞胺在空天中的應(yīng)用帶來(lái)很大影響。根據(jù)近年來(lái)對(duì)若干起空間環(huán)境誘發(fā)航天器在軌異常事例的分析統(tǒng)計(jì)顯示，航天器絕緣材料受空間環(huán)境誘發(fā)損壞進(jìn)而導(dǎo)致航天器絕緣失效的事件始終居高不下。

針對(duì)應(yīng)用于各種航天器中的聚酰亞胺材料，關(guān)于其極端空天環(huán)境下的損傷特性及失效機(jī)理已開(kāi)展了諸如輻射損傷、原子氧侵蝕、高低溫效應(yīng)等一系列研究。目前針對(duì)應(yīng)用于各種航天器的聚酰亞胺材料研究仍存在3類(lèi)問(wèn)題：① 針對(duì)聚酰亞胺在極端空天環(huán)境下遭遇的各環(huán)境因素耦合損傷特性及失效機(jī)理的評(píng)價(jià)仍有待進(jìn)一步研究；② 針對(duì)應(yīng)用在極端空天環(huán)境下的聚酰亞胺所做的改性與設(shè)計(jì)，仍缺少可應(yīng)用于工程實(shí)際的工藝方法及從提高綜合性能角度出發(fā)的材料設(shè)計(jì)與調(diào)控方法；③ 針對(duì)極端空天環(huán)境下聚酰亞胺功能梯度優(yōu)化的研究仍較為欠缺。隨著航天任務(wù)對(duì)高可靠、長(zhǎng)壽命要求的不斷增強(qiáng)及新材料、新器件在航天器上的應(yīng)用，從工程需求出發(fā)深入開(kāi)展航天器高壓大功率電傳輸用聚酰亞胺改性研究對(duì)保障中國(guó)航天器在軌運(yùn)行可靠性具有十分重要的意義。

2 太空環(huán)境下聚酰亞胺放電及損傷特性

太空環(huán)境下，聚酰亞胺的充放電行為是其影響航天器設(shè)備運(yùn)行可靠性的主要因素。因而研究聚酰亞胺在空間環(huán)境中受極端溫度、在地球同步軌道由高能粒子等輻射源帶來(lái)的充放電效應(yīng)和電暈放電效應(yīng)及在近地軌道由原子氧造成的原子氧侵蝕效應(yīng)的影響是改性調(diào)控聚酰亞胺的基礎(chǔ)。

2.1 輻致充放電

太空中復(fù)雜的輻射環(huán)境是導(dǎo)致聚酰亞胺發(fā)生充放電效應(yīng)的根本因素。當(dāng)航天器運(yùn)行在范艾倫輻射帶，聚酰亞胺將會(huì)遭受輻照并產(chǎn)生一系列效應(yīng)，其中最主要的就是充放電效應(yīng)。

當(dāng)空間環(huán)境下的等離子體能量較低時(shí)其將無(wú)法穿透聚酰亞胺表面，此時(shí)的等離子體將會(huì)在表層材料進(jìn)行靜電積累。由于復(fù)雜的空間環(huán)境和變化的材料結(jié)構(gòu)，聚酰亞胺不同表面的靜電積累量不盡相同，這會(huì)導(dǎo)致不同表面間存在電勢(shì)差，從而引發(fā)聚酰亞胺表面靜電放電[17]。如圖4所示，圖中t為放電持續(xù)發(fā)生時(shí)間，當(dāng)聚酰亞胺發(fā)生表面放電時(shí)，放電產(chǎn)生的能量會(huì)作用于材料表面致使材料表面受到侵蝕，當(dāng)放電持續(xù)發(fā)生時(shí)材料還會(huì)進(jìn)一步地發(fā)生化學(xué)降解反應(yīng)，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)l(fā)生擊穿。此即為聚酰亞胺的表面充放電效應(yīng)[18-19]。

圖4 表面放電作用下聚酰亞胺的損傷過(guò)程

如圖5所示，當(dāng)高能電子穿透屏蔽層射入電介質(zhì)材料并最終沉積在材料內(nèi)部時(shí)，若沉積在電介質(zhì)材料內(nèi)部的電荷沒(méi)有及時(shí)泄放，則沉積電荷會(huì)導(dǎo)致電場(chǎng)逐漸增強(qiáng)。當(dāng)材料內(nèi)部的電場(chǎng)超過(guò)一定閾值時(shí)會(huì)發(fā)生放電行為，此即為材料的深層充放電效應(yīng)[20]。由太空輻照誘發(fā)的充放電效應(yīng)會(huì)引起聚酰亞胺材料放電擊穿，導(dǎo)致材料完全喪失其優(yōu)異的絕緣性能，從而對(duì)航天器造成巨大危害。如圖6[21]所示，當(dāng)聚酰亞胺發(fā)生輻致放電擊穿后，其絕緣方面的性能產(chǎn)生了嚴(yán)重?fù)p傷。

圖5 聚酰亞胺深層充電示意圖

圖6 聚酰亞胺正常輻照后樣品(左)與放電擊穿樣品(右)[21]

聚酰亞胺充放電效應(yīng)的一個(gè)重要影響因素是電導(dǎo)率，它的大小決定了電荷是否能從聚酰亞胺材料表面或內(nèi)部迅速泄放。在太空輻射環(huán)境下聚酰亞胺的電導(dǎo)率包括本征電導(dǎo)率及由高能電子導(dǎo)致的輻射誘導(dǎo)電導(dǎo)率兩部分，且聚酰亞胺的輻致電導(dǎo)率并不固定，當(dāng)高能粒子輻照通量增加時(shí)聚酰亞胺的輻致電導(dǎo)率也會(huì)隨之提高[22]。根據(jù)輻射誘導(dǎo)電導(dǎo)率模型，總電導(dǎo)率σ可表示為[23-25]

σ=σ0+σRIC=σ0+kp(dD/dt)Δ

(1)

式中：σ0為本征電導(dǎo)率；σRIC為輻射誘導(dǎo)電導(dǎo)率；kp為與介質(zhì)材料相關(guān)的系數(shù)；Δ為依賴(lài)于介質(zhì)材料性能的無(wú)量綱指數(shù)；dD/dt為材料內(nèi)部的空間輻射劑量率。

太空中復(fù)雜的輻照情況也會(huì)對(duì)聚酰亞胺充放電效應(yīng)產(chǎn)生重要影響，當(dāng)受到的輻照能量不同時(shí)聚酰亞胺材料的充放電效應(yīng)亦不盡相同[26]。電子輻照能量越高，聚酰亞胺的表面電位與內(nèi)部電場(chǎng)值越高，且會(huì)愈發(fā)迅速地達(dá)到最大值(充電動(dòng)態(tài)平衡)，發(fā)生放電效應(yīng)的可能性也就越大[24]。同時(shí)輻照電子的束流密度也對(duì)聚酰亞胺材料的充放電效應(yīng)存在影響。與輻照能量對(duì)聚酰亞胺的影響類(lèi)似，束流密度越大，聚酰亞胺越容易發(fā)生放電。

聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)也會(huì)對(duì)其充放電效應(yīng)產(chǎn)生一定影響，當(dāng)聚酰亞胺材料厚度增加時(shí)其達(dá)到充電動(dòng)態(tài)平衡的時(shí)間也會(huì)隨之增加。但材料的表面電位與內(nèi)部電場(chǎng)強(qiáng)度也會(huì)隨之升高，從而增加了聚酰亞胺表層充放電與深層充放電的可能性[27]。因此在合理?xiàng)l件下，適當(dāng)減少聚酰亞胺材料的厚度有利于抑制其充放電效應(yīng)。

2.2 電暈放電

電暈放電常發(fā)生在不均勻電場(chǎng)中場(chǎng)強(qiáng)較高的區(qū)域，而在空間環(huán)境下聚酰亞胺材料結(jié)構(gòu)的特殊性和充電效應(yīng)則會(huì)使部分區(qū)域具有較高電場(chǎng)強(qiáng)度，從而引發(fā)電暈放電。文獻(xiàn)[28-30]指出電暈放電會(huì)對(duì)聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)與性能造成破壞。首先其放電行為會(huì)產(chǎn)生多種電子與離子，在電場(chǎng)作用下電子和離子將會(huì)沖擊聚酰亞胺表面并發(fā)生化學(xué)分解現(xiàn)象；其次電暈放電的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生具有腐蝕性的氣體從而腐蝕聚酰亞胺；最后放電會(huì)產(chǎn)生大量的熱能從而導(dǎo)致聚酰亞胺發(fā)生熱老化擊穿。文獻(xiàn)[31-32]指出隨著電暈老化時(shí)間增加，聚酰亞胺擊穿場(chǎng)強(qiáng)會(huì)有明顯降低；這是因?yàn)殡姇灝a(chǎn)生的大量物理化學(xué)缺陷增加了聚合物中的陷阱密度，從而加速了空間電荷的積累，降低了其電老化閾值場(chǎng)強(qiáng)。

在空間環(huán)境下聚酰亞胺的電暈放電行為也會(huì)與其充放電行為互相影響。電暈放電產(chǎn)生的離子與電子沖擊聚酰亞胺表層時(shí)會(huì)加強(qiáng)空間等離子體環(huán)境，導(dǎo)致材料的靜電積累進(jìn)一步增強(qiáng)，即充電效應(yīng)增強(qiáng)。充電效應(yīng)的增強(qiáng)會(huì)使電場(chǎng)強(qiáng)度增加并進(jìn)一步發(fā)展電暈放電，電暈放電產(chǎn)生的擊穿點(diǎn)如圖7[29]所示。故聚酰亞胺在空間環(huán)境下的放電問(wèn)題需綜合考慮充放電效應(yīng)與電暈放電。

圖7 聚酰亞胺電暈老化擊穿點(diǎn)的SEM照片[29]

2.3 原子氧侵蝕

原子氧(Atomic Oxygen，AO)主要存在于低地球軌道空間環(huán)境中，而高能原子氧往往會(huì)侵蝕航天器聚合物材料[33]。由于原子氧侵蝕機(jī)理的復(fù)雜性，聚酰亞胺在原子氧環(huán)境下的詳細(xì)侵蝕機(jī)理尚需進(jìn)一步研究，但從2008年美國(guó)國(guó)家宇航員(NASA)公布的空間站聚合物腐蝕與污染實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出聚酰亞胺遭受的原子氧侵蝕現(xiàn)象十分嚴(yán)重[34]，部分?jǐn)?shù)據(jù)如表1[34]所示。

表1 典型空間用聚合物材料的原子氧腐蝕率[34]

在聚酰亞胺暴露于原子氧環(huán)境初期，原子氧會(huì)先物理吸附于材料表面，隨后選擇性地與聚酰亞胺材料的羰基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成揮發(fā)性有機(jī)化合物CO、CO2等氣體，致使材料產(chǎn)生質(zhì)量損失[35]。值得一提的是聚酰亞胺的質(zhì)量損失與原子氧濃度有關(guān)，文獻(xiàn)[36-37]指出當(dāng)原子氧濃度較低時(shí)聚酰亞胺材料的質(zhì)量會(huì)先增加后減少。這是因?yàn)闈舛容^低的原子氧在物理吸附于聚酰亞胺表面后并不能完全將其氧化，此時(shí)物理吸附的原子氧質(zhì)量大于氧化揮發(fā)的質(zhì)量；而當(dāng)聚酰亞胺材料處在原子氧濃度較高的環(huán)境下時(shí)材料表面會(huì)直接發(fā)生全面的氧化反應(yīng)，且原子氧濃度越高聚酰亞胺材料的質(zhì)量損失越大。在遭受原子氧侵蝕后聚酰亞胺的表面形貌也會(huì)發(fā)生變化，如圖8[38]所示，光滑的聚酰亞胺薄膜在經(jīng)原子氧輻照后會(huì)呈現(xiàn)出明顯的絨狀形貌特征[38]。

圖8 聚酰亞胺原子氧侵蝕前后SEM照片對(duì)比[38]

原子氧侵蝕在使聚酰亞胺質(zhì)量損失、表面形貌變化、絕緣特性改變外，還會(huì)對(duì)其在太空中的充放電效應(yīng)產(chǎn)生影響。文獻(xiàn)[39]指出當(dāng)聚酰亞胺經(jīng)原子氧輻照后其表面電阻率會(huì)上升，這會(huì)導(dǎo)致表面電荷泄放速度變慢，從而使聚酰亞胺表層充放電現(xiàn)象更為劇烈。

2.4 極端溫度影響

極端溫度是太空環(huán)境下普遍存在的一種情況。航天器繞軌飛行需周期性地進(jìn)出地球陰影區(qū)，再加上航天器自身結(jié)構(gòu)的影響[40]，聚酰亞胺往往遭受高溫度梯度變化。文獻(xiàn)[41-44]指出軌道上的航天器部件長(zhǎng)期經(jīng)受太陽(yáng)和空間低溫的交替加熱與冷卻，其溫度變化幅度可達(dá)±200 ℃。而航天器內(nèi)部的部分器件對(duì)環(huán)境溫度變化十分敏感，當(dāng)受到極端溫度影響時(shí)材料會(huì)發(fā)生熱變形、熱振顫[45-46]甚至熱擊穿等情況，從而使航天器正常工作受到影響。

圖9 聚酰亞胺薄膜直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)的Weibull分布[47]

雖然聚酰亞胺有良好的導(dǎo)熱性能，但在極端溫度環(huán)境影響下依舊會(huì)發(fā)生熱老化效應(yīng)。莫雅俊等[47]對(duì)聚酰亞胺薄膜進(jìn)行了熱老化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖9[47]所示，可見(jiàn)隨熱老化時(shí)間延長(zhǎng)，聚酰亞胺的擊穿場(chǎng)強(qiáng)逐漸降低。莫雅俊等[47]認(rèn)為加速熱老化下的聚酰亞胺內(nèi)部酰亞胺鍵與醚鍵發(fā)生斷裂，部分基團(tuán)與氧氣發(fā)生反應(yīng)并以氣體形式溢出，形成孔洞缺陷，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低、陷阱密度增大、空間電荷更易積聚，從而降低了電擊穿閾值場(chǎng)強(qiáng)。

綜上所述，在一定程度上聚酰亞胺的原子氧侵蝕效應(yīng)、電暈放電效應(yīng)也會(huì)從側(cè)面對(duì)輻致充放電效應(yīng)產(chǎn)生影響。而空間下的極端溫度環(huán)境也會(huì)損傷聚酰亞胺的熱性能，從而影響航天器正常工作。故在考慮聚酰亞胺耐輻致充放電改性調(diào)控時(shí)亦需綜合考慮其抗電暈放電、抗原子氧侵蝕及抗極端溫度影響的能力。從而全面提高航天器高壓大功率電傳輸用聚酰亞胺的材料特性。

3 太空環(huán)境下聚酰亞胺材料改性調(diào)控

2.1節(jié)提到充放電效應(yīng)是由航天器中聚酰亞胺所處復(fù)雜的輻射環(huán)境所致的。而通過(guò)對(duì)航天器失效模式與故障形式的探討可知，復(fù)雜的輻射環(huán)境不僅給航天器帶來(lái)了充放電問(wèn)題，同時(shí)對(duì)聚酰亞胺材料的輻射屏蔽及耐輻射能力也是巨大的考驗(yàn)。由太空復(fù)雜輻射環(huán)境所致的一系列效應(yīng)是導(dǎo)致聚酰亞胺絕緣材料劣化與航天器運(yùn)行壽命降低的主要因素，所以輻射屏蔽改性調(diào)控與耐輻射改性調(diào)控是航天器高壓大功率電傳輸用聚酰亞胺材料改性設(shè)計(jì)考慮的主要方向。同時(shí)電暈放電、原子氧侵蝕及太空中極端溫度導(dǎo)致的材料熱分解等效應(yīng)也會(huì)對(duì)其充放電效應(yīng)造成影響。故在對(duì)其進(jìn)行材料改性設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)以耐輻射、輻射屏蔽改性為主，抗電暈改性、抗原子氧改性及高導(dǎo)熱改性為輔進(jìn)行綜合改性調(diào)控。

3.1 輻射屏蔽與耐輻射

除2.1節(jié)所述充放電效應(yīng)外，太空中復(fù)雜的輻射環(huán)境還會(huì)給航天器帶來(lái)另外兩種危害：航天器內(nèi)部由于受輻射所致的器件損壞及聚酰亞胺在受輻射時(shí)材料自身的損傷效應(yīng)。因此對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行輻射屏蔽及耐輻射改性調(diào)控是十分有必要的。高分子基體的選用對(duì)輻射屏蔽與耐輻射材料的各項(xiàng)性能有顯著影響。在聚酰亞胺的一系列衍生物中，芳香族聚酰亞胺材料具有突出的耐腐蝕性、耐高溫性，且絕緣性能也非常優(yōu)秀，其苯環(huán)結(jié)構(gòu)本身也具有一定的抗輻射性能，因此被視為復(fù)合材料的理想高分子基體。而將含有輻射屏蔽或耐輻射特性的元素單質(zhì)、化合物或納米聚合體等作為添加劑，通過(guò)各種方式引入高分子基體中即可對(duì)材料的輻射屏蔽及耐輻射特性進(jìn)行改性，從而制得聚酰亞胺復(fù)合材料[48]。

3.1.1 輻射屏蔽元素

對(duì)聚酰亞胺的輻射屏蔽能力進(jìn)行改性增強(qiáng)可降低航天器內(nèi)部器件所受的輻照強(qiáng)度，從而減少航天器由于內(nèi)部器件失效造成的事故。傳統(tǒng)輻射屏蔽元素主要由鉛、硼、鋇等元素組成。而不同元素對(duì)不同輻射種類(lèi)的屏蔽效果也不盡相同。研究人員在分別制備研究含鉛、硼、鋇元素的有機(jī)材料后發(fā)現(xiàn)：含鉛元素的有機(jī)材料對(duì)X射線(xiàn)與γ射線(xiàn)有較好的屏蔽效果，而含硼元素、鋇元素的有機(jī)材料對(duì)中子具有良好的屏蔽效果[49-51]。文獻(xiàn)[49]指出隨鉛含量增加，聚合物板材的拉伸強(qiáng)度有所增加，而沖擊強(qiáng)度逐漸下降，當(dāng)鉛含量超過(guò)60wt%時(shí)復(fù)合材料的機(jī)械性能劣化明顯。文獻(xiàn)[51]提出一種含鋇輻射屏蔽有機(jī)玻璃，當(dāng)其厚度約為3 cm、鋇元素含量為5wt%時(shí)對(duì)熱中子的屏敝率可達(dá)58.53%。此外在傳統(tǒng)輻射屏蔽元素改性調(diào)控領(lǐng)域，輻射屏蔽能力與作為添加劑的傳統(tǒng)輻射屏蔽元素含量、密度等因素也有關(guān)。如文獻(xiàn)[52]通過(guò)對(duì)鉛元素防X射線(xiàn)輻射屏蔽特性進(jìn)行測(cè)試研究后發(fā)現(xiàn)對(duì)于厚度相同的復(fù)合材料，當(dāng)鉛含量達(dá)45.1wt%時(shí)其對(duì)X射線(xiàn)的屏蔽率可達(dá) 20.7%；鉛的顆粒粒徑越小、含量越高、試樣密度越大，其對(duì)高能X射線(xiàn)的吸收性能越好。此外對(duì)于輻射添加劑為傳統(tǒng)輻射屏蔽元素的材料，其性能與輻射添加劑的含量關(guān)聯(lián)十分密切。當(dāng)傳統(tǒng)防輻射元素含量升高時(shí)，其存在會(huì)影響高分子基體分子鏈的穩(wěn)定性，從而劣化復(fù)合材料的熱穩(wěn)定等性能。含傳統(tǒng)輻射屏蔽元素的高分子復(fù)合材料是目前使用最為普遍的輻射屏蔽改性材料，具有輻射屏蔽效果明顯、機(jī)械性能優(yōu)異、可加工性強(qiáng)、使用成本較低等優(yōu)點(diǎn)；但使用傳統(tǒng)輻射屏蔽元素作為輻射添加劑的復(fù)合材料密度往往較高，在一些對(duì)材料密度要求比較苛刻的航空航天等領(lǐng)域無(wú)法進(jìn)行廣泛應(yīng)用。針對(duì)單一輻射條件進(jìn)行改性的材料往往無(wú)法適應(yīng)復(fù)雜的太空輻射環(huán)境，而考慮多種傳統(tǒng)輻射屏蔽元素協(xié)同改性調(diào)控時(shí)，也往往會(huì)出現(xiàn)輻射屏蔽元素在高分子基體中分布不均勻等現(xiàn)象。

元素周期表中的鑭系元素與釔元素、鈧元素統(tǒng)稱(chēng)為稀土元素。相比以傳統(tǒng)輻射屏蔽元素作為輻射添加劑的復(fù)合材料而言，基于稀土元素的輻射屏蔽復(fù)合材料具有毒性小、質(zhì)量輕、輻射屏蔽效果好的優(yōu)點(diǎn)。與傳統(tǒng)輻射屏蔽元素類(lèi)似的是，稀土元素中不同種元素對(duì)不同類(lèi)型輻射的屏蔽效果也有所不同[53-55]。鉺元素的氧化物Er2O3即是一種理想的輻射屏蔽劑，其不僅屏蔽低能γ射線(xiàn)的能力強(qiáng)于傳統(tǒng)的輻射屏蔽元素鉛，且毒性還遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鉛元素。文獻(xiàn)[53]對(duì)摻有Er2O3的復(fù)合材料分別進(jìn)行了79.9 keV與167.6 keV輻射劑量的低能γ射線(xiàn)輻射，結(jié)果顯示相同Er2O3含量時(shí)復(fù)合材料對(duì)79.9 keV輻射劑量的屏蔽率最高可達(dá)89.2%，而對(duì)167.6 keV輻射劑量的屏蔽率也有59.7%，可知與原材料相比，復(fù)合材料對(duì)低能γ射線(xiàn)的屏蔽能力大大提升，且其力學(xué)性能也有所改善。鈰元素電子結(jié)構(gòu)的特殊性使其對(duì)X射線(xiàn)具有較強(qiáng)的屏蔽能力，但釤元素對(duì)X射線(xiàn)的屏蔽能力還要強(qiáng)于鈰元素。研究人員通過(guò)原位反應(yīng)制備了丙烯酸釤/天然橡膠復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其對(duì)X射線(xiàn)的屏蔽效果十分優(yōu)異，且在制備時(shí)發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)程度會(huì)對(duì)復(fù)合材料中輻射屏蔽劑的分散性及屏蔽效果產(chǎn)生一定影響[56]。與傳統(tǒng)輻射屏蔽元素相比，含稀土元素的高分子材料體積小、重量輕、制備工藝簡(jiǎn)單，且對(duì)X射線(xiàn)輻射和中子輻射均有良好的屏蔽效果。從理論上講稀土復(fù)合材料是目前太空屏蔽輻射最理想的材料，這種復(fù)合材料也是未來(lái)研究發(fā)展的重點(diǎn)。但由于稀土資源稀缺、開(kāi)采工藝復(fù)雜等難點(diǎn)，其使用成本較為高昂，難以大面積推廣應(yīng)用。

此外，在非金屬納米填料中，水泥和混凝土常用于屏蔽中子和γ射線(xiàn)[57-59]。VC(Vitrified Colemanite，Ca-B3O4(OH)3H2O)顆粒是一種理想的非金屬納米填料，其氧化硼組分可增強(qiáng)復(fù)合材料對(duì)中子的屏蔽效果。將含有VC顆粒的混凝土摻雜進(jìn)聚酰亞胺中可增強(qiáng)聚酰亞胺改性復(fù)合材料對(duì)中子和γ射線(xiàn)的屏蔽能力。但摻雜含有VC顆粒的混凝土復(fù)合材料質(zhì)量較大且熱穩(wěn)定性較差，不符合太空材料輕質(zhì)、耐熱的應(yīng)用要求。

3.1.2 耐輻射元素

增強(qiáng)聚酰亞胺的耐輻射能力意在確保聚酰亞胺于復(fù)雜太空輻射環(huán)境中仍保持其原有的優(yōu)異性能，延長(zhǎng)材料使用壽命，從而更好地應(yīng)用于航天器[60-61]。石墨烯是一種性能極為優(yōu)異的材料，其耐輻射能力也極為卓越。且相對(duì)于傳統(tǒng)的金屬填料而言，石墨纖維的機(jī)械性能更強(qiáng)、密度更大，故其常被作為金屬填料的替代物使用[62]。但在復(fù)合材料中石墨纖維的團(tuán)聚效應(yīng)較為明顯，分散性較差。因此對(duì)材料的制備工藝有一定要求。碳納米管[63]的耐輻射性能也十分優(yōu)異，不僅可提升復(fù)合材料的耐輻射性能，還可增強(qiáng)其機(jī)械性能，且碳納米管復(fù)合材料的耐輻射刻蝕性能也十分理想。隨材料的碳納米管含量增加，輻射刻蝕程度逐漸下降。與石墨纖維類(lèi)似，碳納米管在復(fù)合材料中的團(tuán)聚效應(yīng)也較為明顯，很難得到均一性質(zhì)的聚合材料。

研究顯示與純聚合物及微米級(jí)黏土復(fù)合材料相比，摻雜納米級(jí)黏土填料的復(fù)合材料機(jī)械性能、耐熱性能、耐腐蝕性能、電性能與屏蔽性能都有很大程度的增強(qiáng)，且黏土礦還可抑制復(fù)合材料的可燃性[64-66]。而在多種類(lèi)型的黏土礦中，蒙脫土(MMT)是研究最為成熟的納米黏土之一，其較強(qiáng)的表面反應(yīng)性也使其成為最常用的非金屬耐輻射添加劑。研究人員將蒙脫土納米黏土復(fù)合材料與純聚合物進(jìn)行高能輻照測(cè)驗(yàn)后對(duì)比，結(jié)果顯示與純聚合物相比復(fù)合材料的機(jī)械性能和熱性能受輻射影響更小，且其在遭受輻射時(shí)發(fā)生的降解效應(yīng)也受到了有效抑制[64-66]，表明蒙脫土是一種理想的抗高能輻射熱塑性聚合物，但當(dāng)蒙脫土在復(fù)合材料中含量較低時(shí)并沒(méi)有等含量碳納米管作為輻射添加劑的復(fù)合材料對(duì)輻射屏蔽效果好，且隨納米黏土層狀納米填料含量增加，聚酰亞胺復(fù)合材料分子量逐漸劣化，導(dǎo)致復(fù)合材料的機(jī)械與熱穩(wěn)定等性能下降，從而無(wú)法滿(mǎn)足航空航天領(lǐng)域?qū)Σ牧细咚降囊蟆?/p>

3.2 抗電暈

電暈放電會(huì)產(chǎn)生局部高溫、高能電子束等現(xiàn)象及臭氧和一氧化氮等物質(zhì)，這是造成聚酰亞胺迅速老化甚至發(fā)生擊穿的直接原因[67-68]。文獻(xiàn)[67-68]發(fā)現(xiàn)Al2O3、TiO2、SiO2等無(wú)機(jī)納米粒子在與聚酰亞胺形成復(fù)合結(jié)構(gòu)時(shí)可使電導(dǎo)率顯著提高，這加快了空間電荷的衰減速度從而使老化進(jìn)程大大延緩。此外這些納米粒子具有理想的熱導(dǎo)率，可增強(qiáng)聚酰亞胺散熱性從而減少空間電荷的注入并削弱局部放電效應(yīng)。

1995年美國(guó)杜邦公司推出了Kapton100CR型聚酰亞胺，文獻(xiàn)[69]發(fā)現(xiàn)其在20 kV/mm電場(chǎng)下耐電暈壽命可達(dá)105h。此外研究人員對(duì)Al2O3納米粒子改性耐電暈聚酰亞胺也開(kāi)展了一定研究。如圖10[70]所示，添加Al2O3納米粒子會(huì)使聚酰亞胺復(fù)合材料的耐電暈時(shí)間有效增加。當(dāng)Al2O3含量達(dá)10wt%時(shí)復(fù)合材料在700 kV電壓幅值下耐電暈時(shí)間可達(dá)純PI膜的3.32倍，熱失重溫度也相對(duì)上升了16 ℃。文獻(xiàn)[71]還指出電暈侵蝕過(guò)程中復(fù)合材料表面析出的納米粒子對(duì)電子和光子產(chǎn)生屏蔽阻擋效應(yīng)是其耐電暈性能增強(qiáng)的主要原因。但隨聚酰亞胺復(fù)合材料中Al2O3納米粒子含量的增加，其力學(xué)性能會(huì)逐漸降低。另一種研究思路是對(duì)Al2O3納米粒子進(jìn)行改性[70]，研究人員通過(guò)等離子體改性Al2O3納米粒后發(fā)現(xiàn)其與聚酰亞胺基體的相互作用效果更好，從而提高了材料的電導(dǎo)率與耐電暈?zāi)芰Α?/p>

圖10 PI與PI/Al2O3耐電暈時(shí)間對(duì)比[70]

TiO2納米粒子具有良好的熱穩(wěn)定性、分散性及耐腐蝕性[31,72-73]。與Al2O3納米粒子相似的是聚酰亞胺復(fù)合材料的電暈老化壽命亦與TiO2納米粒子摻雜比例正相關(guān)，且TiO2納米粒子含量增加并不會(huì)對(duì)聚酰亞胺復(fù)合材料的力學(xué)性能造成太大影響。當(dāng)TiO2納米粒子含量達(dá)7wt%時(shí)復(fù)合材料耐電暈壽命是純PI薄膜的13倍。文獻(xiàn)[72]指出雜化薄膜的耐電暈壽命與TiO2含量幾乎呈線(xiàn)性關(guān)系。當(dāng)PI/TiO2納米復(fù)合材料發(fā)生電暈老化后表面會(huì)富集TiO2納米粒子形成無(wú)機(jī)物阻擋層，此為增強(qiáng)復(fù)合材料電暈老化壽命的主要因素。文獻(xiàn)[74]的制備方案則為目前的研究提供了一種新思路：通過(guò)制備Al2O3與TiO2協(xié)同改性的聚酰亞胺(Al2O3-TiO2-Polyimide，ATP)納米復(fù)合材料研究多種納米材料與聚酰亞胺復(fù)合之后的材料特性。如圖11[74]所示，材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)都會(huì)隨電暈老化時(shí)間的增加而降低，但與純聚酰亞胺材料相比，ATP材料的擊穿強(qiáng)度下降幅度較低。研究結(jié)果表明隨納米粒子濃度增加，ATP納米復(fù)合材料的電暈電阻也隨之提高。材料的耐電暈性能得到了顯著的提升，并且在其耐電暈性、耐輻射性、耐熱性、耐腐蝕性等方面的性能都要優(yōu)于僅使用Al2O3納米粒子改性的聚酰亞胺復(fù)合材料。

圖11 老化時(shí)間對(duì)聚酰亞胺復(fù)合材料介電擊穿的影響[74]

除上述兩種在抗電暈改性調(diào)控中最常見(jiàn)的納米粒子外，還有另外幾種常用的改性添加劑，如SiO2納米粒子[75-77]、ZnO納米粒子[78]、Mg(OH)2納米粒子[79]。與純聚酰亞胺相比，SiO2/聚酰亞胺復(fù)合材料的耐電暈壽命明顯增加，但隨納米SiO2含量增大，聚酰亞胺薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率有明顯下降，SiO2含量為6wt%時(shí)電氣強(qiáng)度達(dá)最大值。ZnO/聚酰亞胺復(fù)合材料的耐電暈性、耐熱性均有顯著提高，但隨納米ZnO含量增加，其擊穿場(chǎng)強(qiáng)呈現(xiàn)出不同程度的劣化，而體積電阻率也呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，一定程度上降低了材料的絕緣特性。Mg(OH)2/聚酰亞胺復(fù)合材料的介電系數(shù)與電老化閾值均有所增強(qiáng)，但其機(jī)械強(qiáng)度相較于純聚酰亞胺膜略有下降。針對(duì)聚酰亞胺的抗電暈改性調(diào)控，目前已有研究大多只關(guān)注其抗電暈性能，而應(yīng)用于太空領(lǐng)域的聚酰亞胺抗電暈改性則需多方兼?zhèn)洌{(diào)節(jié)聚酰亞胺的各項(xiàng)性能并提高材料性能的均一性。

3.3 抗原子氧侵蝕

原子氧是一種很強(qiáng)的氧化劑，在太空近地軌道上航天器容易受高能原子氧的轟擊和氧化等影響，使航天器表面聚酰亞胺絕緣材料性能失效[80]。目前關(guān)于減輕原子氧對(duì)航天器造成危害方面的研究主要為通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行改性使其在遭受原子氧沖擊時(shí)生成原子氧惰性層，從而阻止原子氧對(duì)聚酰亞胺基體的進(jìn)一步侵蝕，這樣的防護(hù)方法又稱(chēng)為體相改性防護(hù)，體相改性后的材料不僅擁有材料本身的優(yōu)異性能，同時(shí)還能有效地防范原子氧。在改性防護(hù)時(shí)引入的元素通常有磷、鋯、硅等[12]。

對(duì)于磷元素，研究人員[81]以隨機(jī)共聚反應(yīng)將含有雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]苯基氧化磷單體(mBAPPO)的PI前驅(qū)體引入聚酰亞胺中，原子氧沖擊測(cè)試后結(jié)果顯示相比未改性前，改性后的聚酰亞胺完整度較強(qiáng)、材料質(zhì)量損失較低。金屬鋯的氧化產(chǎn)物ZrO2對(duì)原子氧侵蝕具有較高的耐受性。文獻(xiàn)[82]通過(guò)對(duì)聚酰亞胺與ZrO2混合粉末的熱壓制備了含ZrO2納米粒子的聚酰亞胺復(fù)合材料，并測(cè)試了不同ZrO2含量復(fù)合材料在原子氧環(huán)境下的質(zhì)量損失；結(jié)果顯示PI/ZrO2復(fù)合材料的質(zhì)量損失明顯小于純聚酰亞胺，當(dāng)ZrO2含量為10wt%時(shí)質(zhì)量損失程度減小了71%，使改性后的聚酰亞胺復(fù)合材料兼具良好的原子氧防護(hù)性能和耐磨性能。

對(duì)有機(jī)硅材料來(lái)說(shuō)，其本身是不耐氧化的。但硅元素在氧化反應(yīng)下會(huì)產(chǎn)生SiOx系列的氧化產(chǎn)物，此類(lèi)產(chǎn)物極難與原子氧反應(yīng)，是十分理想的抗氧原子保護(hù)層[83]?；\型倍半硅氧烷納米基團(tuán)(POSS)是含硅體材改性防護(hù)基團(tuán)中最具有代表性的一種，獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使其可有效提升改性材料的抗原子氧特性。實(shí)驗(yàn)測(cè)試顯示POSS的優(yōu)點(diǎn)已在很多方面得以展現(xiàn)。如文獻(xiàn)[84]使用超臨界二氧化碳干燥工藝制備PI/POSS納米復(fù)合氣凝膠，其原子氧侵蝕率相比純PI可降低80%左右；文獻(xiàn)[84]先合成POSS-二胺單體，后與聚酰亞胺復(fù)合制備了支鏈含POSS的PI薄膜，這一PI薄膜在遭受原子氧沖擊后的表面粗糙度明顯降低，質(zhì)量損失也明顯下降；文獻(xiàn)[85]將聚硅氧烷編入PI骨架，如圖12[85]所示，當(dāng)復(fù)合材料的Si元素含量達(dá)29.7wt%時(shí)測(cè)試結(jié)果顯示原子氧侵蝕率可降低至7.97%，且表面更加光滑平整。但硅元素的引入同時(shí)也會(huì)不可避免地導(dǎo)致材料的整體機(jī)械性能下降，且體相改性防護(hù)目前也有相應(yīng)的缺點(diǎn)：一方面，體相改性防護(hù)的制備技術(shù)要求高，難以進(jìn)行批量生產(chǎn)；另一方面，由于體相改性基體仍為有機(jī)結(jié)構(gòu)，因此在原子氧環(huán)境下不可避免地仍會(huì)出現(xiàn)侵蝕效應(yīng)，目前只能做到降低侵蝕效應(yīng)而無(wú)法杜絕侵蝕效應(yīng)。

圖12 聚酰亞胺與29.7wt% Si元素含量的聚酰亞胺在不同原子氧暴露時(shí)間下的質(zhì)量損失[85]

3.4 高導(dǎo)熱

雖然聚酰亞胺的耐高低溫特性與熱穩(wěn)定性十分理想，但其散熱性能較差。在復(fù)雜的空間環(huán)境中，航天器的運(yùn)行會(huì)受高溫度梯度問(wèn)題影響，航天器外部高溫環(huán)境與內(nèi)部的集成化電子器件會(huì)使其在內(nèi)部空間積聚熱量[86-87]。而聚酰亞胺材料低導(dǎo)熱系數(shù)使航天器在高溫環(huán)境下的散熱能力很差，不僅影響絕緣材料的電性能、力學(xué)性能、機(jī)械性能與壽命，還會(huì)直接影響航天器工作效率和工作壽命[88]。因此為滿(mǎn)足航天器發(fā)展需求，需對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行復(fù)合改性從而提高其導(dǎo)熱性能。目前一般通過(guò)將高導(dǎo)熱填料加入聚酰亞胺基體的制備方法獲得高導(dǎo)熱系數(shù)聚酰亞胺復(fù)合材料[89]，常用的高導(dǎo)熱填料有碳納米管[90-91]、石墨烯、氮化硼等。

當(dāng)碳納米管填料在聚酰亞胺基體中沿某方向相互連接時(shí)可形成一種導(dǎo)熱通路，從而提高復(fù)合材料熱導(dǎo)率。Jiang和Wu[92]使用化學(xué)氣相沉積法制備了一種碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料，當(dāng)碳納米管體積分?jǐn)?shù)達(dá)45%時(shí)，材料的熱導(dǎo)率高達(dá)18.4 W/(m·K)；研究人員在沿碳納米管的連接方向進(jìn)行拉伸處理使碳納米管填料在基體中排列更加規(guī)整后，測(cè)得材料的熱導(dǎo)率高至31.1 W/(m·K)。雖然碳納米管是一種提升熱導(dǎo)率的理想填料，但其熱導(dǎo)率的提升只體現(xiàn)在沿碳納米管連接方向的通路上，如圖13[93]所示的兩種導(dǎo)熱通路，因而垂直于該方向的導(dǎo)熱性能提升十分有限[93]。而在沿連接方向通路熱導(dǎo)率提高的同時(shí)電導(dǎo)率也有所提高，文獻(xiàn)[94]指出當(dāng)聚酰亞胺復(fù)合薄膜中的碳納米管含量為0.5vol%時(shí)，通路方向的電導(dǎo)率可達(dá)3.24×10-3S/m，這將大大降低聚酰亞胺的絕緣特性。

石墨烯具有非常好的熱傳導(dǎo)性能，是目前為止導(dǎo)熱系數(shù)最高的碳材料。Gong等[95]使用化學(xué)氣相沉積法制備了一種石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料，制得實(shí)物如圖14[95]所示，當(dāng)石墨烯含量為12wt%時(shí)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)3.37 W/(m·K)。但石墨烯在具有良好導(dǎo)熱能力的同時(shí)，其導(dǎo)電性能也很好，聚酰亞胺復(fù)合材料的石墨烯含量達(dá)5wt%時(shí)電導(dǎo)率可達(dá)0.94 S/m[96]。因此摻雜石墨烯會(huì)提高聚酰亞胺復(fù)合材料自身的電導(dǎo)率，降低其絕緣特性。

北京化工大學(xué)陰曉楠[97]采用原位聚合法制備了一系列不同氮化硼含量的氮化硼/聚酰亞胺復(fù)合材料，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得其熱導(dǎo)率；結(jié)果顯示當(dāng)?shù)鸷康陀?5wt%時(shí)熱導(dǎo)率隨氮化硼含量的增加而降低，這是界面熱阻影響導(dǎo)致的；當(dāng)?shù)鸷扛哂?5wt%時(shí)熱導(dǎo)率隨氮化硼含量增加而增加，且當(dāng)含量達(dá)30wt%時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)0.7 W/(m·K)，且氮化硼/聚酰亞胺復(fù)合材料的絕緣性能也較純聚酰亞胺有所提升。

綜上所述，目前空天電傳輸用聚酰亞胺需克服高能輻射、原子氧、等離子體、極端溫度等惡劣環(huán)境，而為此進(jìn)行的耐輻射、抗原子氧、抗電暈、高導(dǎo)熱改性都已有相關(guān)研究，但目前聚酰亞胺的改性設(shè)計(jì)仍只針對(duì)單一環(huán)境下的改性，而缺乏針對(duì)復(fù)雜太空環(huán)境下的多條件協(xié)調(diào)改性提升。隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展，空天電傳輸用介質(zhì)材料受廣泛關(guān)注和研究，而聚酰亞胺作為其中十分關(guān)鍵的一種材料，亟需進(jìn)行綜合改性研究以適應(yīng)惡劣的太空環(huán)境。首先，可基于第一性原理及密度泛函理論開(kāi)展不同改性調(diào)控方法下聚酰亞胺體系的分子動(dòng)力學(xué)仿真，并進(jìn)行性能預(yù)測(cè)及材料設(shè)計(jì)[98]，從而對(duì)高能輻射、原子氧、等離子體、極端溫度等一系列惡劣條件耦合效應(yīng)下的聚酰亞胺材料改性方向及填料配比進(jìn)行指導(dǎo)[98]；其次，綜合考慮對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行納米改性，將有機(jī)硅氧烷等結(jié)構(gòu)引入聚酰亞胺分子鏈，對(duì)復(fù)合材料通過(guò)表面鍍層、表面接枝及低溫等離子體處理等制備與處理方法進(jìn)行改性，對(duì)空天用聚酰亞胺進(jìn)行針對(duì)高能輻射、極端溫度等方面的綜合改性與協(xié)調(diào)優(yōu)化提升；再次，通過(guò)開(kāi)展極端空天環(huán)境下聚酰亞胺及其改性材料的損傷實(shí)驗(yàn)測(cè)試所制聚酰亞胺改性材料性能是否符合預(yù)測(cè)結(jié)果；最后，將上述設(shè)計(jì)、制備與測(cè)試3個(gè)環(huán)節(jié)有機(jī)統(tǒng)一并形成閉環(huán)。從目前實(shí)驗(yàn)和運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)觀(guān)之，將聚酰亞胺抗輻射、耐電暈、抗原子氧與高導(dǎo)熱進(jìn)行協(xié)同改性與提高將是未來(lái)航天器高壓大功率電傳輸用聚酰亞胺改性研究的必然發(fā)展趨勢(shì)。

圖13 金字塔形與針形聚酰亞胺復(fù)合材料導(dǎo)熱通路[93]

圖14 石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜[95]

4 太空環(huán)境下聚酰亞胺材料梯度絕緣優(yōu)化及綜合改性

以材料改性為主，通過(guò)改進(jìn)聚酰亞胺的配方和制備工藝以直接提升材料的耐輻射充放電、耐電暈及耐原子氧侵蝕等特性。但由于其制備存在一些問(wèn)題，如某些納米填料具有表面能高、易團(tuán)聚等特性，從而存在制備難度大、納米分散體系的長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差等問(wèn)題。因此引入功能梯度材料(Functionally Graded Materials，F(xiàn)GM)概念，通過(guò)構(gòu)建聚酰亞胺材料的非均勻分布結(jié)構(gòu)對(duì)空天電傳輸用聚酰亞胺進(jìn)行多樣化設(shè)計(jì)，進(jìn)而滿(mǎn)足不同部位對(duì)性能的需求，從而使其更好地適應(yīng)太空環(huán)境。在功能梯度材料的制備中需確保材料在特性上呈現(xiàn)可控空間梯度變化的同時(shí)使其具有較少的結(jié)構(gòu)特性缺陷。目前基于航天器電傳輸用聚酰亞胺的功能梯度改性研究尚需拓展，在此僅提出3種可能的主要制備方法：離心法、疊層法及3D打印法。

4.1 離心法

離心法在制備過(guò)程中對(duì)液態(tài)基體與填料顆粒的混合物施加離心力，通過(guò)控制離心力的大小與時(shí)間等參數(shù)形成具有梯度變化的填料濃度，最終獲得功能梯度材料。2006年名古屋大學(xué)Kato等人使用離心制造技術(shù)混合微米級(jí)TiO2顆粒與環(huán)氧樹(shù)脂并作離心處理，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)試可知上述經(jīng)離心處理后的絕緣材料介電常數(shù)在離心力方向上呈現(xiàn)了梯度變化的特性[99]，此可視為離心法構(gòu)造功能梯度絕緣材料的首次應(yīng)用。近年來(lái)，Okubo團(tuán)隊(duì)[100]和Kurimoto[101]等進(jìn)一步深入研究了離心制備法。通過(guò)不同粒徑填料復(fù)配、原料分層混合等制備手段獲得了導(dǎo)電率隨離心方向遞增分布、遞減分布與U形分布的梯度絕緣結(jié)構(gòu)。如圖15[102]所示，在離心處理后材料的相對(duì)介電常數(shù)可實(shí)現(xiàn)連續(xù)梯度變化。此外，Okubo團(tuán)隊(duì)[100]還評(píng)估了離心法制成的梯度絕緣材料與勻質(zhì)絕緣材料的壽命，結(jié)果顯示梯度絕緣材料比勻質(zhì)絕緣材料的預(yù)測(cè)壽命提升了1.7～2.8倍。

圖15 離心法制備功能梯度材料[102]

離心制備法的優(yōu)點(diǎn)是能使材料實(shí)現(xiàn)某方面性能的梯度連續(xù)分布，缺點(diǎn)則是離心時(shí)的物理規(guī)律決定了材料結(jié)構(gòu)分布規(guī)律，且其改性后提升的材料特性較為單一，因此若只考慮一種空間環(huán)境主要影響因素而改性調(diào)控聚酰亞胺時(shí)離心制備法是一種較為理想的方法。對(duì)于長(zhǎng)期運(yùn)行在近地軌道中的航天器，原子氧對(duì)其設(shè)備表面的侵蝕是最為主要的損害因素。如3.3節(jié)所述，對(duì)材料原子氧侵蝕防護(hù)性能開(kāi)展改性調(diào)控時(shí)，材料本身固有的機(jī)械性能等優(yōu)異的特性會(huì)因抗原子氧改性而受到影響。因此考慮到原子氧侵蝕多發(fā)生在材料表層部位，在進(jìn)行抗原子氧改性調(diào)控時(shí)即可引入離心制備法的思想。文獻(xiàn)[103-104]通過(guò)離心法制備了一系列含碳纖維的功能梯度材料，并指出其具有良好的耐腐蝕特性。可通過(guò)離心法使材料中的抗原子氧改性添加劑含量隨材料深度的增加而減少，從而提高材料表層抗原子氧侵蝕能力。

4.2 疊層法

疊層法則是通過(guò)將不同特性的材料通過(guò)層疊與拼接形成逐層非均勻分布的絕緣構(gòu)件。圖16[102]為一種經(jīng)典的介電功能梯度材料制備思路，可實(shí)現(xiàn)介電梯度絕緣。1998年，Watanabe等[105]認(rèn)為引入功能梯度材料可緩解局部電場(chǎng)集中的問(wèn)題，并借此提出了利用功能梯度材料進(jìn)行電場(chǎng)優(yōu)化的設(shè)想。西安交通大學(xué)研究人員[106]制得一種疊層式絕緣子結(jié)構(gòu)Mo/Al2O3-Al2O3-Mo/Al2O3，對(duì)此類(lèi)功能梯度材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試，結(jié)果表明過(guò)渡層的引入能有效提升絕緣材料的抗電暈?zāi)芰?。陳晨[107]合成了氮化硼/聚酰亞胺復(fù)合材料并引入了納米鉛，制備了厚度為1.0 mm以上的三明治結(jié)構(gòu)聚酰亞胺復(fù)合材料(PI/PI(PB)/PI)并測(cè)試了其性能和相關(guān)結(jié)構(gòu)；結(jié)果表明當(dāng)單層純聚酰亞胺與3層聚酰亞胺復(fù)合薄膜厚度均控制在1.02 mm時(shí)，3層復(fù)合聚酰亞胺的輻射吸收劑量比單層聚酰亞胺提升了47%，證明具有三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料防輻射能力大幅增強(qiáng)，可使材料在太空高能輻射環(huán)境中更理想地工作。

疊層式功能梯度材料的優(yōu)點(diǎn)在于工藝復(fù)雜程度低，可針對(duì)復(fù)雜環(huán)境下的多方面需求對(duì)材料進(jìn)行改性。在復(fù)雜的太空環(huán)境中通?？紤]的材料改性是對(duì)其進(jìn)行多方面特性的協(xié)同優(yōu)化提升，如航天器可能會(huì)同時(shí)面臨高能粒子輻射、原子氧侵蝕、電暈放電、極端溫度等綜合惡劣環(huán)境。增強(qiáng)材料防輻射性能所用的添加劑極可能會(huì)導(dǎo)致材料本身熱穩(wěn)定性的下降，從而更難以適應(yīng)太空中的極端溫度環(huán)境。所以此時(shí)針對(duì)航天器所用材料進(jìn)行改性時(shí)就需通過(guò)疊層法實(shí)現(xiàn)多方面的協(xié)同優(yōu)化。而疊層法也有一定的缺點(diǎn)，如現(xiàn)有疊層式材料制備工藝可制備的層數(shù)較少，且層與層之間的材料特性跳變明顯，有層間介面缺陷控制等問(wèn)題。目前針對(duì)太空環(huán)境下的材料改性尚未推廣使用疊層法，因此太空環(huán)境下層間界面缺陷等問(wèn)題會(huì)對(duì)材料造成怎樣的影響仍需進(jìn)一步研究與探討。

圖16 介電材料疊層制備方法[102]

4.3 3D打印法

3D打印是一種材料累加的制造技術(shù)，其核心制造原理是材料逐點(diǎn)成面后逐面成體，可實(shí)現(xiàn)材料形狀與性能的協(xié)同控制[108-110]。光固化立體成形工藝在絕緣材料領(lǐng)域曾被廣泛報(bào)道，該工藝?yán)眉す鈷呙枰簯B(tài)光敏樹(shù)脂使其固化并堆積成形[108]。Kurimoto等[111]構(gòu)造了一種Al2O3/丙烯酸復(fù)合材料并研究了其紫外光透射特性，結(jié)果顯示此類(lèi)復(fù)合材料絕緣特性?xún)?yōu)于其勻質(zhì)復(fù)合材料的絕緣特性。楊昆等[112]提出一種基于電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)熔融噴射聚合物基復(fù)合材料高分辨率3D打印工藝，并實(shí)現(xiàn)了多層石墨烯/聚乳酸等復(fù)合材料的制備，研究表明這種3D打印工藝可有效改善打印分辨率低、成型結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等3D打印的缺點(diǎn)。目前3D打印法在太空中的應(yīng)用研究熱點(diǎn)多為空間在軌3D打印[113]?？紤]空天用聚酰亞胺抑制表層充放電與抑制深層充放電問(wèn)題的統(tǒng)籌設(shè)計(jì)，將材料進(jìn)行梯度絕緣設(shè)計(jì)可更加迅速地泄放介質(zhì)沉積電荷，減弱介質(zhì)表面與內(nèi)部的電位差，從而抑制聚酰亞胺的充放電現(xiàn)象。如圖17[102]所示，西安交通大學(xué)的張冠軍團(tuán)隊(duì)[102]利用螺旋式混合基礎(chǔ)裝置，使用熔融堆積成形工藝控制混合并逐點(diǎn)逐層打印絕緣性能呈梯度連續(xù)分布形式的復(fù)合材料絕緣子，為空天用聚酰亞胺的梯度絕緣設(shè)計(jì)提供了一種新思路。

圖17 梯度絕緣材料3D打印法[102]

3D打印法具有離心法與疊層法的優(yōu)點(diǎn)，如能使材料實(shí)現(xiàn)性能的梯度連續(xù)分布，且可針對(duì)多方面特性需求對(duì)材料進(jìn)行協(xié)同優(yōu)化提升[114]。在太空環(huán)境中使用3D打印法改性制備出的材料可完美解決層間界面缺陷的問(wèn)題，理想地達(dá)成針對(duì)復(fù)雜空間環(huán)境中所需多方面特性的協(xié)同優(yōu)化提升。但由于目前有關(guān)3D打印法的制備工藝尚需進(jìn)一步研究，現(xiàn)可實(shí)現(xiàn)3D打印的原料種類(lèi)較少、打印性能穩(wěn)定性差、介電性能難以調(diào)控等問(wèn)題也制約了3D打印法在太空中的應(yīng)用。

綜上所述，空天電傳輸用聚酰亞胺面臨的空間環(huán)境十分復(fù)雜，在進(jìn)行改性時(shí)不能單一考慮某方面的性能，而應(yīng)當(dāng)綜合設(shè)計(jì)。同時(shí)梯度設(shè)計(jì)可更好地針對(duì)太空輻射環(huán)境下的表層充放電與深層充放電等需要統(tǒng)籌優(yōu)化的問(wèn)題。當(dāng)從材料特性的角度對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行抗輻射、耐電暈、抗原子氧與高導(dǎo)熱4方面協(xié)同改性后，還應(yīng)從材料結(jié)構(gòu)的角度對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行功能梯度優(yōu)化。首先，應(yīng)綜合考慮離心法、疊層法與3D打印法等功能梯度優(yōu)化方法的優(yōu)缺點(diǎn)，結(jié)合材料改性后聚酰亞胺針對(duì)不同的空間環(huán)境如近地軌道環(huán)境、同步軌道環(huán)境進(jìn)行多種功能梯度材料設(shè)計(jì)；其次，通過(guò)設(shè)計(jì)極端空天環(huán)境對(duì)聚酰亞胺功能梯度材料造成損傷的實(shí)驗(yàn)測(cè)試所制多種功能梯度材料性能能否更具有針對(duì)性地應(yīng)用于不同空間環(huán)境的航天器部件；最后，將聚酰亞胺的材料結(jié)構(gòu)優(yōu)化與材料改性?xún)?yōu)化統(tǒng)籌考慮，從而進(jìn)一步得到適用于空天電傳輸用的聚酰亞胺功能改性材料。

5 結(jié) 論

1) 聚酰亞胺在太空中的應(yīng)用十分廣泛。在太陽(yáng)帆板驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)的導(dǎo)電滑環(huán)中，聚酰亞胺材料的放電等效應(yīng)更是會(huì)嚴(yán)重影響航天器的工作壽命。目前，關(guān)于抑制航天器充放電方面的研究并不完善，主要側(cè)重于在用電器外側(cè)增加屏蔽層，而對(duì)聚酰亞胺本身的材料放電等特性并沒(méi)有深入研究。

2) 在空間環(huán)境下航天器高壓大功率電傳輸用聚酰亞胺面臨的損害主要有4方面：充放電效應(yīng)、電暈放電效應(yīng)、原子氧侵蝕效應(yīng)及極端溫度環(huán)境。4種效應(yīng)并非單獨(dú)存在，而是互相影響，致使聚酰亞胺的損傷更為嚴(yán)重。因而在考慮其改性問(wèn)題時(shí)應(yīng)綜合考慮4方面的損傷效應(yīng)，研究設(shè)計(jì)一種理想的改性方向。

3) 通過(guò)對(duì)聚酰亞胺結(jié)構(gòu)進(jìn)行梯度設(shè)計(jì)可在確保材料于特性上呈現(xiàn)可控空間梯度變化的基礎(chǔ)上使其具有較少的結(jié)構(gòu)特性缺陷，但目前的功能梯度材料設(shè)計(jì)主要應(yīng)用于絕緣領(lǐng)域，針對(duì)空間領(lǐng)域的功能梯度復(fù)合材料設(shè)計(jì)有待進(jìn)一步研究。

4) 目前針對(duì)航天器高壓大功率電傳輸用聚酰亞胺的改性設(shè)計(jì)仍缺乏明確的設(shè)計(jì)原則和設(shè)計(jì)針對(duì)性，因而探索高效的改性措施對(duì)提高航天器運(yùn)行壽命穩(wěn)定性具有重要意義。