李燕霞

(重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067)

聚酰亞胺(PI)是一類主鏈上含有五元酰亞胺環(huán)(—CO—NH—CO—)結(jié)構(gòu)的有機(jī)大分子聚合物，且聚酰亞胺有很強(qiáng)的化學(xué)惰性和穩(wěn)定的芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元，這使其具有耐腐蝕，無(wú)毒性、機(jī)械性質(zhì)優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。因?yàn)榫埘啺穬?yōu)異的性能，使其在很多領(lǐng)域都有較廣泛的應(yīng)用，但是聚酰亞胺禁帶寬度較大，帶隙與太陽(yáng)光譜中的紫外波段較為匹配，這極大地限制了其在光催化方面的應(yīng)用。為了滿足市場(chǎng)逐漸苛刻的各類要求，提高材料的性能，拓寬材料的應(yīng)用領(lǐng)域，大量研究人員選擇采用不同的制備方法合成了多種聚酰亞胺復(fù)合材料。本文主要就聚酰亞胺復(fù)合材料的制備及其光催化應(yīng)用研究進(jìn)展作簡(jiǎn)單的介紹。

1 制備方法

聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法較多，以原位聚合法、溶液共混法、靜電紡絲法、沉積法、溶膠凝膠法、表面離子交換法為主。

1.1 原位聚合法

原位聚合法是一種將單體直接分散在聚酰亞胺前驅(qū)體溶液中，經(jīng)過(guò)超聲、持續(xù)攪拌，再進(jìn)行熱亞胺化形成復(fù)合材料的方法。

Chen等[1-2]采用超聲分散原位聚合法制備了多壁碳納米管/聚酰亞胺(MWCNTs/PI)、多尺度碳纖維-碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料(CF-CNT/PI)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)MWCNTs/PI材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均比純PI高，而CF-CNT/PI復(fù)合材料具有良好的摩擦磨損性能。同樣地，Chen等[3-4]也采用原位共聚法制備出高填充量的還原氧化石墨烯/聚酰亞胺(rGO/PI)納米復(fù)合材料和一系列不同胺功能化的石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)rGO/PI納米復(fù)合材料的熱性能、力學(xué)性能和疏水性顯著增強(qiáng)，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到或接近最佳水平。同時(shí)，通過(guò)原位聚合，研究人員制備了多種聚酰亞胺復(fù)合材料，如納米碳化硼/聚酰亞胺基復(fù)合材料[5]、聚酰亞胺/氮化硼復(fù)合薄膜[6]、聚酰亞胺/石墨烯納米復(fù)合材料[7]、聚酰亞胺/石墨烯納米復(fù)合薄膜等[8]。值得注意的是，通過(guò)對(duì)合成的聚酰亞胺復(fù)合材料的性能進(jìn)行分析測(cè)試發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料具有耐高溫、介電性能優(yōu)良、輻射屏蔽性能增強(qiáng)、耐磨性和自潤(rùn)滑性良好、絕緣性能優(yōu)異、抗拉伸性能增強(qiáng)，電氣絕緣性能下降的特性。

1.2 溶液共混法

溶液共混是通過(guò)將單體分散在相應(yīng)溶劑中，然后加入到合成的聚酰亞胺前驅(qū)體溶液后，最后通過(guò)熱亞胺化，得到聚酰亞胺復(fù)合材料。制備合成的復(fù)合材料具有較為優(yōu)越的易加工性，較為顯著的力學(xué)性能，較為優(yōu)異的摩擦性能，較大的孔隙率，較良好的熱穩(wěn)定性，較高的熱降解溫度，較好的延展性，較低的介電損耗。

Kwon等[9]采用溶液共混法合成了炭黑-聚酰亞胺(CB-PI)復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)相較于純PI，CB-PI的熱分解溫度、機(jī)械強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均有所提高，且其具有優(yōu)越的熱性能和力學(xué)性能。Liu等[10]使用溶液共混法制備了聚酰亞胺/氧化鋁納米復(fù)合膜，他們發(fā)現(xiàn)增加亞胺化的速率，復(fù)合薄膜的耐電暈時(shí)間和電擊穿強(qiáng)度均有所提高，而介電常數(shù)則呈下降趨勢(shì)。當(dāng)然，采用溶液共混法制備聚酰亞胺復(fù)合材料并不局限，很多研究人員同樣利用此方法制備了聚酰亞胺復(fù)合材料，如二甲基硅氧烷/聚酰亞胺復(fù)合材料[11]、氧化石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜[12]、高孔聚酰亞胺/二氧化硅復(fù)合材料[13]、柔性三相聚酰亞胺/石墨烯/鈦酸鋇復(fù)合材料等[14]。

1.3 靜電紡絲法

靜電紡絲法是一種較為新穎的采用靜電紡絲技術(shù)制備聚酰胺酸前驅(qū)體納米纖維，然后再對(duì)其進(jìn)行亞胺化，進(jìn)而產(chǎn)生靜電紡聚酰亞胺納米纖維的方法。

牟洪偉等[15]通過(guò)靜電紡絲法合成了聚酰亞胺/二氧化鈦復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其儲(chǔ)能模量、拉伸強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性都得到了相應(yīng)的提高，而且孔隙結(jié)構(gòu)理想，具有良好的電化學(xué)性能。李學(xué)佳等[16]采用靜電紡絲法制備了聚酰亞胺(PI)、聚酰亞胺/γ-三氧化二鐵(PI/γ-Fe2O3)和聚酰亞胺/二氧化鈦(PI/TiO2)復(fù)合納米纖維，他們發(fā)現(xiàn)該復(fù)合納米纖維具有一定的光催化性能。顯然，其他的實(shí)驗(yàn)研究人員也發(fā)現(xiàn)了可以采用靜電紡絲法制備聚酰亞胺復(fù)合材料，而且通過(guò)測(cè)定制備的聚酰亞胺復(fù)合材料的各項(xiàng)性能發(fā)現(xiàn)，其熱穩(wěn)定性優(yōu)異，力學(xué)性能顯著，材料比表面積高，且光誘導(dǎo)載流子的分離效率高。采用此法合成的復(fù)合材料有很多，如聚酰亞胺-二氧化鈦-二硫化鉬復(fù)合納米纖維[17]、電紡功能化石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合納米纖維濾料等[18]。

1.4 沉積法

沉積法分為原位沉積法和外部沉積法，原位沉積法則是將單體原位分解在采用原位分散法制備的聚酰亞胺前驅(qū)體中，再進(jìn)行熱處理，進(jìn)而得到聚酰亞胺復(fù)合材料；外部沉積法是先對(duì)聚酰亞胺表面進(jìn)行改性，再利用電沉積、液相沉積等方法將單體沉積到聚酰亞胺表面，得到聚酰亞胺復(fù)合材料。制備產(chǎn)生的聚酰亞胺復(fù)合材料的各個(gè)粒子之間的結(jié)合能力強(qiáng)，且其具有高性能的光催化活性。

Wang等[19]使用電沉積法制備了Ni(OH)2/MoSx/ CNT/PI復(fù)合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該材料對(duì)葡萄糖氧化具有顯著的活性。尹華平等[20]利用原位沉積法合成了摻雜檸檬酸的聚酰亞胺/氧化鋅(PI/ZnO)復(fù)合薄膜，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)復(fù)合薄膜制備條件一定時(shí)，經(jīng)紫外照射2 h后，復(fù)合薄膜對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率為97.7%。孫博華等[21]使用原位沉積法制備了聚酰亞胺/氧化銦-三氧化二鐵(PI/In2O3-Fe2O3)和聚酰亞胺/氧化銦-氧化錫(PI/In2O3-SnO2)復(fù)合薄膜，研究發(fā)現(xiàn)在制備條件一定的情況下，PI/In2O3-SnO2和PI/In2O3-Fe2O3復(fù)合薄膜光催化降解亞甲基藍(lán)的降解率分別為96.8%和 94.2%。

1.5 溶膠凝膠法

溶膠-凝膠法是將金屬烷基氧化物與聚酰亞胺前驅(qū)體或單體形成共溶劑體系，經(jīng)水解縮合形成溶膠，充分?jǐn)嚢枋谷苣z與聚合物共縮聚安全轉(zhuǎn)化為空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，最后熱處理?yè)]發(fā)掉溶劑和水等小分子，制成聚酰亞胺復(fù)合材料。

王雅楠等[22]利用溶膠凝膠法制備了羧基化、羥基化碳納米管/聚酰亞胺(-COOHMWNTs/PI、-OHMWNTs/PI)和磺化石墨烯/聚酰亞胺(S-GN/PI)納米復(fù)合氣凝膠，他們發(fā)現(xiàn)-COOHMWNTs/PI和-OHMWNTs/PI納米復(fù)合氣凝膠的壓縮性能和應(yīng)變響應(yīng)性能優(yōu)異，S-GN/PI納米復(fù)合氣凝膠的熱收縮性能和介電常數(shù)較低。當(dāng)然，在聚酰亞胺復(fù)合材料的制備中，溶膠凝膠法具有一定的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)橥ㄟ^(guò)對(duì)制備合成的復(fù)合材料進(jìn)行相應(yīng)的性能研究發(fā)現(xiàn)，其在紫外區(qū)具有良好的紫外屏蔽性能，在可見光區(qū)具有良好的透光率，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，且復(fù)合材料的可見光吸收增強(qiáng)，光生電子/空穴的分離效率較高。同樣的，研究人員使用溶膠凝膠法制備了其他的聚酰亞胺復(fù)合材料，如納米氧化鎂/聚酰亞胺復(fù)合材料[23]、納米二氧化鈦/聚酰亞胺纖維和摻金納米二氧化鈦改性聚酰亞胺纖維等[24]。

1.6 表面離子交換法

表面離子交換法是先將聚酰亞胺薄膜放入一定濃度的堿液中反應(yīng)一段時(shí)間，生成聚酰胺酸鹽，然后放入金屬或金屬氧化物前驅(qū)體溶液中發(fā)生離子交換反應(yīng)，進(jìn)而得到聚酰胺酸金屬鹽，再將其進(jìn)行高溫處理生成聚酰亞胺復(fù)合材料。

霍歆彤等[25]通過(guò)離子交換法和熱處理制備了氧化錫/氧化鋅/聚酰亞胺(SnO2/ZnO/PI)復(fù)合薄膜，他們發(fā)現(xiàn)在復(fù)合材料制備條件一定的情況下，SnO2/ZnO/PI復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解效率均達(dá)到95%以上。同時(shí)，尹華平等[26]也使用離子交換法制備了聚酰亞胺/氧化鋅/四氧化三鈷(PI/ZnO/Co3O4)復(fù)合薄膜，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)PI/ZnO/Co3O4復(fù)合材料的光催化活性較高。此外，部分研究人員也采用離子交換法合成了聚酰亞胺復(fù)合材料，如氧化鋅-聚酰亞胺復(fù)合薄膜[27]、鈰摻雜聚酰亞胺/氧化銅等[28]，研究發(fā)現(xiàn)制備的聚酰亞胺復(fù)合材料的循環(huán)利用率高，可回收利用，成本較為低廉，具有優(yōu)異的光催化活性。

綜上所述，制備不同類型的聚酰亞胺復(fù)合材料，使用的制備方法有很大差異。以聚酰亞胺/金屬氧化物復(fù)合材料的制備為例，不同的制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)見表1。

表1 聚酰亞胺/金屬氧化物復(fù)合材料 制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比Table 1 Comparison of preparation methods of polyimide/metal oxide composite materials

2 光催化應(yīng)用

由于部分聚酰亞胺復(fù)合材料展現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化活性，所以研究人員開始逐步關(guān)注其在光催化方面的應(yīng)用，其中光催化產(chǎn)氫、還原二氧化碳和降解有機(jī)污染物是聚酰亞胺復(fù)合材料當(dāng)前最主要的應(yīng)用。

2.1 光催化產(chǎn)氫和還原二氧化碳

目前，聚酰亞胺復(fù)合材料在光催化產(chǎn)能方面的應(yīng)用主要體現(xiàn)在產(chǎn)氫和光催化還原二氧化碳兩方面。

Ma等[29]制備了單層MoS2量子點(diǎn)復(fù)合聚酰亞胺(MQDs/PI)光催化劑，他們發(fā)現(xiàn)MQDs的強(qiáng)量子限制效應(yīng)導(dǎo)致PI的吸收帶邊發(fā)生藍(lán)移，MQDs與PI之間的界面電子相互作用提高了MQDs/PI的電荷轉(zhuǎn)移速率，且在鉛(Pt)負(fù)載量相同的情況下，復(fù)合材料的光催化產(chǎn)氫量比Pt/PI提高了360%。Hu等[30]發(fā)現(xiàn)Z型異質(zhì)結(jié)的硫化鎘/聚酰亞胺(CdS/PI)復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了高效產(chǎn)氫，CdS的重量含量為15%的CdS/PI復(fù)合材料，在可見光照射下，復(fù)合材料的產(chǎn)氫率比純CdS高出近5倍，且光穩(wěn)定性優(yōu)異。Ma等[31]制備了一系列三氧化鉬/聚酰亞胺(MoO3/PI)復(fù)合光催化劑，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料中聚酰亞胺的骨架結(jié)構(gòu)沒有改變，聚酰亞胺的結(jié)晶度得到提高，且MoO3/PI在析氫過(guò)程中具有優(yōu)異的光催化活性。Zhou等[32]發(fā)現(xiàn)了一種新型的Z型納米復(fù)合材料鉻酸銀/氮摻雜石墨烯/聚酰亞胺(Ag2CrO4/NG/PI)，且該復(fù)合材料具有高性能光催化活性，Ag2CrO4/NG/PI(25AN)光催化劑的CO2光還原率高于以往文獻(xiàn)報(bào)道的同類條件下的CO2光還原率。當(dāng)今，能源短缺問題讓人十分困擾，而通過(guò)聚酰亞胺和其他單體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)或構(gòu)成雜鏈結(jié)構(gòu)，可以優(yōu)化聚酰亞胺的性能，增強(qiáng)載流子的分離速率，降低載流子的復(fù)合效率，使復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化活性，進(jìn)而增強(qiáng)光催化產(chǎn)氫量以及提高CO2光還原率，在一定程度上可以減輕能源短缺的壓力，而且目前人類最大的自然能源就是太陽(yáng)光，聚酰亞胺復(fù)合材料展現(xiàn)出的對(duì)可見光優(yōu)異的光催化活性，使其在未來(lái)能源的研究利用上具有有很大的前景。

2.2 光催化降解有機(jī)污染物

部分聚酰亞胺復(fù)合材料具有明顯的可見光性能，所以在光催化降解有機(jī)污染物方面，此類復(fù)合材料作為光催化劑有較多的研究。

值得注意的是，研究人員在合成聚酰亞胺復(fù)合材料時(shí)，優(yōu)先考慮的是異質(zhì)結(jié)的產(chǎn)生，因?yàn)楫愘|(zhì)結(jié)的形成在很大程度上有利于光誘導(dǎo)載離子的分離，進(jìn)而提高復(fù)合材料的光催化活性。Gong等[33]發(fā)現(xiàn)II型氧化石墨烯包覆聚酰亞胺(GO/PI)復(fù)合光催化劑可作為穩(wěn)定的無(wú)金屬光催化劑，用于2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的降解，相較于純PI，復(fù)合材料的光催化性能和載流子分離性能顯著提高，且復(fù)合材料2,4-DCP降解的表觀速率常數(shù)約為純PI的4.5倍。Lei等[34]報(bào)道了一種制備納米二氧化鈦/聚酰亞胺/鎳(TiO2/PI/Ni)泡沫光陽(yáng)極的新方法，他們發(fā)現(xiàn)制備的光陽(yáng)極在模擬太陽(yáng)光照射180min內(nèi)，對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解效率為98.8%，在400～700 nm范圍內(nèi)具有強(qiáng)烈的可見光吸收，具有明顯的可見光性能。同時(shí)研究也發(fā)現(xiàn)，電子空穴對(duì)的分離效率和配位鍵的形成也會(huì)對(duì)復(fù)合材料的光催化活性產(chǎn)生影響。Yan等[35]發(fā)現(xiàn)新型無(wú)機(jī)聚酰亞胺(PI)/Zn0.25Cd0.75S(PI/Zn0.25Cd0.75S)復(fù)合材料具有高效的可見光性能，在可見光照射下，復(fù)合材料降解染料的光催化活性優(yōu)于PI和Zn0.25Cd0.75S，且電子空穴對(duì)的分離效率大大提高了異質(zhì)結(jié)的形成。Ma等[36]合成了一種新型的二維雜化聚合物黑色氧化鉬/聚酰亞胺(black-MoO3/PI)光催化劑，研究發(fā)現(xiàn)BMO與PI配位形成Mo-N配位鍵，且光生電子/空穴的分離效率明顯提高，進(jìn)而提高了BMO/PI的光催化活性。

復(fù)合材料形成異質(zhì)結(jié)或者配位鍵都會(huì)對(duì)材料的光催化活性產(chǎn)生影響，其中Z型異質(zhì)結(jié)的形成是讓研究人員較為興奮的一個(gè)發(fā)現(xiàn)，因?yàn)槿绻麖?fù)合材料形成了Z型異質(zhì)結(jié)，材料內(nèi)部光生載流子的分離和遷移效率均會(huì)增強(qiáng)，結(jié)合率會(huì)降低，且復(fù)合材料的氧化還原能力較強(qiáng)。Guo等[37]制備了Z型磷酸銀/氮雜石墨烯/聚酰亞胺(Ag3PO4/NG/PI)復(fù)合光催化劑，他們發(fā)現(xiàn)在可見光照射10h內(nèi)，Ag3PO4/NG/PI復(fù)合光催化劑對(duì)微囊藻毒素(MC-LR)的降解率比純Ag3PO4高94.4%，且Ag3PO4/NG/PI的動(dòng)力學(xué)常數(shù)是純Ag3PO4的7倍。Meng等[38-39]制備了一系列含磷鎢雜多酸(HPW)的聚酰亞胺(PI)雜化復(fù)合材料(TPI)和新型磷鎢酸鹽/聚酰亞胺光催化劑(MPWPI)，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的光生電子空穴分離效率和可見光利用效率均較純PI有所提高，其中MPWPI具有良好的可回收性，且相較于非活性PI和磷鎢酸鹽，MPWPI在可見光(λ>400 nm)下表現(xiàn)出超常的吡蟲啉光催化活性。

雖然在光催化降解污染物方面，聚酰亞胺復(fù)合材料目前主要是針對(duì)有機(jī)廢水進(jìn)行的研究，但是根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺可以與不同的單體產(chǎn)生不同的異質(zhì)結(jié)或者形成不同的配位鍵等，這使復(fù)合材料的可見光吸收增強(qiáng)，光生電子/空穴的分離效率提高，進(jìn)而使其對(duì)可見光產(chǎn)生優(yōu)異的催化活性，所以從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，聚酰亞胺復(fù)合材料對(duì)于廢氣、及其他廢水降解方面的研究有很大的發(fā)展空間。

3 結(jié)論與展望

總而言之，采用不同的制備方法合成的聚酰亞胺復(fù)合材料的性能存在差異，而且還有很多新的制備方法亟待發(fā)現(xiàn)。目前，聚酰亞胺復(fù)合材料的研究已經(jīng)取得了較大的成果，在各個(gè)方面都有較為廣泛的應(yīng)用。在光催化方面，主要是利用聚酰亞胺復(fù)合材料進(jìn)行產(chǎn)氫、二氧化碳還原和部分廢水的處理，而在大氣污染、土壤污染和大多數(shù)水污染方面的治理涉及較少。其中，Z型聚酰亞胺/硫化物復(fù)合材料的研究是較為新穎的，因?yàn)榫埘啺返慕麕挾扰c部分硫化物的禁帶寬度相比，在理論上此類硫化物可以與聚酰亞胺形成Z型異質(zhì)結(jié)，進(jìn)而使復(fù)合材料的光催化活性得到提升，拓寬可見光吸收范圍，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，提高光誘導(dǎo)載流子的分離效率、降低結(jié)合率，保持較強(qiáng)的氧化還原能力。