李傳博，王 博，婁付燕，陳 輝，楊舒茗，李 想

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

PUREX流程在核燃料水法后處理中一直處于主導地位。在PUREX流程中，通過選擇適當的還原劑可以將30%(體積比)磷酸三丁酯(TBP)-煤油或正十二烷中的Pu4+還原至幾乎不被TBP萃取的Pu3+，從而實現U、Pu分離或者Pu的濃縮、純化。各國乏燃料后處理廠為避免引入金屬離子還原劑如Fe2+[1]、U4+[2]，積極采用有機小分子作為還原劑進行U、Pu分離和Pu純化研究[3-5]。通常這些有機小分子只含C、H、O和N原子，且與Pu4+反應速率快、選擇性好。中國原子能科學研究院開發(fā)了以二甲基羥胺(DMHAN)-甲基肼(MMH)作為還原劑的體系進行U/Pu分離和Pu濃縮純化，歷經臺架溫試驗[6]和熱試驗運行驗證，結果證明，該還原劑體系具有顯著特點：(1) 可避免锝的干擾，取消洗锝工序；(2) 钚純化循環(huán)無需回流或蒸發(fā)即可得到高濃度的钚產品溶液；(3) 可較為有效地控制Np的走向。

魏艷等[7]研究了DMHAN在HNO3介質中的穩(wěn)定性。何輝[8]、雙紅瑩[9]采用紫外可見分光光度法進一步研究了HNO2對DMHAN與HNO3反應的催化作用。張虎等[10]更近一步研究了在電解下HNO2對DMHAN與HNO3反應的催化作用，并且經氣相色譜檢測認為反應產物中有NO、N2O和甲醇。王錦花等[11]使用Al2O3毛細柱與氫火焰離子化檢測器聯用的氣相色譜法對DMHAN的水溶液在60Co源γ輻照下的氣態(tài)烴類產物進行了分析研究，研究認為產物有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和正丁烷。陳輝[12]對DMHAN的硝酸溶液在60Co源γ輻照下的輻解產物進行了分析，研究認為DMHAN的輻解產物有甲醇、甲醛、甲酸和甲胺等物質。

通常認為這些有機小分子還原劑與Pu4+反應不生成胺類離子產物?，F有研究報道表明：Pu4+與羥胺[13-14]、甲基羥胺[15]、二甲基羥胺[16-17]、二乙基羥胺[18]、羥乙基乙基羥胺[19]的氧化反應方程式中產物為醇、醛或羧酸類等中型小分子有機物和N2、N2O或NO氣體，均無胺類離子產物的報道。甚至Np(Ⅵ)與羥胺[20]、甲基羥胺[21]、二甲基羥胺[22]、二乙基羥胺[23]、羥乙基乙基羥胺[24]反應方程式中也無胺類離子產物。銨離子在酸性水溶液中較為穩(wěn)定，但是固態(tài)硝酸胺在200～260 ℃即可分解，并且硝酸可在硝酸胺分解中起催化作用，容易發(fā)生爆炸[25]。乏燃料后處理廠中的中、低放廢液通常采用蒸發(fā)濃縮方法盡量減少廢液體積，可能存在的鹽分在蒸發(fā)濃縮中將變?yōu)楣虘B(tài)析出并累積。因此，為確定二甲基羥胺與金屬離子是否生成胺類衍生物離子，增大二甲基羥胺在未來后處理廠使用的安全性，本工作擬采用離子色譜法分析檢測二甲基羥胺與Fe3+、Ce4+和Pu4+的氧化還原產物。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

T50酸堿滴定儀，瑞士METTLER-TOLEDO公司；5000+離子色譜(用于非放樣品測量)、IC1100型離子色譜(用于放射性樣品測量)，Thermo Fisher公司；單道α計數器，北京核分析儀器廠。

硝酸钚溶液，中國原子能科學研究院提供；二甲基羥胺(DMHAN)，純度大于98%，自制，冷藏存貯。其余試劑均為分析純，國藥集團。

1.2 實驗方法

2) DMHAN原始溶液中胺類離子檢測

3) DMHAN與Fe3+反應生成物中胺類離子檢測

4) DMHAN與Ce4+反應生成物中胺類離子檢測

5) DMHAN與Pu4+反應生成物中胺類離子檢測

2 結果與討論

圖吸收峰位置Fig.1 Location of absorption peaks of (CH3)2NH+OH(c) and

圖2 胺類離子和DMHAN·HNO3的吸收峰位置Fig.2 Location of absorption peaks of ammonium ramifications and DMHAN·HNO3

2.2 DMHAN原始溶液中胺類離子檢測

2.3 DMHAN與Fe3+反應生成胺類離子檢測

圖和的吸收峰面積隨濃度變化的標準曲線圖Fig.3 Standard curves of absorption peak area with concentration

圖4 DMHAN·HNO3原始溶液離子峰圖Fig.4 Ion peaks of original DMHAN·HNO3 solution

圖5 DMHAN與Fe3+反應液中胺類離子檢測圖Fig.5 Ion peaks of reaction products of DMHAN and Fe3+

2.4 DMHAN與Ce4+反應生成胺類離子檢測

圖6 DMHAN與Ce4+反應產物離子峰圖Fig.6 Ion peaks of reaction products of DMHAN and Ce4+

2.5 DMHAN與Pu4+反應生成胺類離子檢測

(1)

圖7 DMHAN與Pu4+反應產物的離子峰Fig.7 Ion peaks of reaction products of DMHAN and Pu4+

2.6 DMHAN與金屬離子氧化還原反應的機理

1/2 N2+H2O+H++C2H4+e→(CH3)2NOH
E?=-1.87 V

(2)

1/2 N2O+H++C2H6+e→(CH3)2NOH
E?=-0.05 V

(3)

(4)

Fe3++e→Fe2+E?=0.771 V

(5)

Ce4++e→Ce3+E?=1.61 V

(6)

Pu4++e→Pu3+E?=0.92 V

(7)

2.7 DMHAN與金屬離子反應生成各胺類離子比例規(guī)律

3 結 論

在常溫、稀硝酸溶液中，用離子色譜儀檢測了常量濃度并保持相對過量的DMHAN與Fe3+、Ce4+和Pu4+反應生成的胺類離子產物，得到以下結論。