王 浩，馬 奪，張 萌，高 楊，李耀睿，矯彩山,*

1.哈爾濱工程大學 核科學與技術學院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.中核龍安有限公司，浙江 臺州 318000

在核電運行、乏燃料后處理、核設施運行與退役等過程中，均會產(chǎn)生一定量的放射性廢液。這些廢液的常見處理方法有膜分離法、蒸發(fā)濃縮法和離子交換法等[1]。膜蒸餾法(MD)是一種集膜分離與蒸發(fā)濃縮于一體的水處理技術，具有操作溫度低、對目標離子或粒子截留率高、特別適合高濃度廢液處理等優(yōu)點。MD的原理是以膜兩側蒸汽壓差為推動力，利用疏水性微孔膜截留非揮發(fā)性物質，從而實現(xiàn)廢水的濃縮[2]。根據(jù)溶劑蒸汽在冷側的冷凝方式的不同，MD過程可分為直接接觸式膜蒸餾、氣隙式膜蒸餾、吹掃式膜蒸餾和真空式膜蒸餾等四種方式。直接接觸式是透過疏水膜的蒸汽直接與膜另一側的冷卻水接觸而被冷凝；氣隙式是在冷側與膜之間有一個氣隙，蒸汽透過疏水膜后進入氣隙并在冷凝板上冷凝；吹掃式是穿過膜孔的蒸汽被吹掃氣體帶到冷凝設備中凝結；真空式是冷側被抽成負壓，透過膜孔的蒸汽被抽至MD裝置以外而被收集、冷凝[3-5]。

本工作擬設計加工一套氣隙式MD實驗裝置，進行模擬放射性廢液處理實驗研究，對膜蒸餾常用膜材料的性能進行考察與對比，篩選出膜蒸餾工藝的最適宜膜材料，并且探究料液溫度、料液流速、氣隙厚度等因素對膜通量以及對目標離子截留率的影響。

1 實驗部分

1.1 MD實驗裝置

設計加工的氣隙式MD組件示意圖示于圖1。

1——冷卻水，2——餾出液，3——熱料液圖1 氣隙式MD組件示意圖Fig.1 Schematic diagram of air-gap MD component

氣隙式MD工藝流程示于圖2。以間歇式MD操作為例，將料液加入到料液加熱罐中，開始加熱并在溫控儀上設置需要的料液溫度；當料液溫度到達指定溫度后開啟料液閥和料液泵并調(diào)節(jié)料液流量，將料液泵入膜組件內(nèi)的熱側，同時開啟冷卻水開始膜蒸餾；蒸汽通過疏水膜膜孔進入氣隙內(nèi)，并在冷凝板上冷凝，產(chǎn)生的餾出液通過餾出液收集罐收集，利用電子秤實時測量質量；從膜組件流出的料液循環(huán)回料液加熱罐內(nèi)繼續(xù)被加熱并循環(huán)。膜蒸餾的濃縮液普遍進行水泥固化處理，濃縮液含鹽量過高會使固化體的抗壓強度降低以及浸出率增加，故通常不將放射性廢液濃縮至極限。在本工作中，對于每組膜蒸餾實驗，當餾出液的體積達到進料液體積的90%時即停止膜蒸餾，對餾出液取樣3次，分析檢測元素濃度，計算截留率。利用餾出液質量與膜蒸餾時間計算膜通量。

圖2 氣隙式MD工藝流程圖Fig.2 Flow chart of air-gap MD process

1.2 試劑和儀器

NaCl，分析純，天津市天大化學試劑廠；MgCl2·6H2O，分析純，天津市瑞金特化學品有限公司；CsCl，分析純，阿拉丁試劑有限公司；Co(NO3)2·6H2O，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司；Sr(NO3)2，分析純，天津市天力化學試劑有限公司；UO2(NO3)2·6H2O，分析純，湖北楚盛威化工有限公司。

膜蒸餾采用的膜為Membrane Solutions公司生產(chǎn)的聚四氟乙烯(PTFE)膜，孔徑0.22、0.45 μm和1.00 μm，膜厚200 μm，開孔率70%～80%；聚偏氟乙烯(PVDF)膜，孔徑0.22 μm，膜厚120 μm，開孔率65%；聚丙烯(PP)膜，孔徑0.22 μm，膜厚200 μm，開孔率75%。

SartoriusBS223S型分析天平，精度0.000 1 g，德國賽多利斯公司；DDSJ-308A型電導率儀，上海精密科學儀器有限公司，用于檢測餾出液電導率；X-Ⅱ型電感耦合等離子質譜(ICP-MS)，美國賽默飛世爾公司，用于檢測餾出液中各個元素濃度；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司，用于膜材料微觀的形體表征。

1.3 模擬放射性廢液配制

1.4 實驗方法

膜通量是指單位時間內(nèi)通過單位膜面積的蒸汽總質量，通常使用膜通量來描述膜蒸餾的實際生產(chǎn)能力[9]。在每次實驗結束后，對餾出液稱重，結合膜組件的膜面積和收集餾出液所用的時間計算膜通量，膜通量的計算如式(1)。

(1)

式中：J，膜通量，kg/(m2·h)；m，餾出液的質量，kg；A，膜組件的有效膜面積，本裝置的有效膜面積為0.1 m2；t，收集餾出液所需要的時間，h。

截留率是評價膜蒸餾過程對目標離子截留效果的重要指標[10]。在每次實驗結束后，對餾出液取樣3次，利用ICP-MS檢測樣品中目標離子的質量濃度，并結合原料液中目標離子的質量濃度計算截留率，其計算見式(2)。

(2)

式中：R，截留率，%；ρF，原料液中離子質量濃度，g/L；ρP，餾出液中離子質量濃度，g/L。

1.5 形貌分析

裁剪尺寸為1 cm×1 cm的膜材料樣品，為提高樣品的導電性獲得高質量的膜材料形貌圖像，對樣品進行了噴金處理，之后采用掃描電子顯微鏡對膜材料進行形貌分析。

2 結果與討論

2.1 膜通量的影響因素

2.1.1料液溫度對膜通量的影響 在料液流速(v)為120 L/h、氣隙厚度(l)為8 mm的條件下，研究不同料液溫度(θ)對膜通量的影響，結果示于圖3。由圖3可知，隨著料液溫度的升高，膜通量也隨之增大，且增大趨勢越來越快，以0.22 μm孔徑的PTFE膜為例，料液溫度從60 ℃升高到90 ℃，膜通量從4.79 kg/(m2·h)提升到了16.24 kg/(m2·h)，這是因為根據(jù)Antoine方程，升高料液溫度會使熱側的水蒸氣的分壓呈指數(shù)形式升高，膜兩側壓差變大，膜蒸餾傳質推動力增大，膜通量升高。同時料液溫度的升高使料液黏度降低，削弱濃差極化現(xiàn)象，也使膜通量升高[11]。相同溫度下，對比相同孔徑不同材質的膜材料的膜通量可以發(fā)現(xiàn)，PP膜的膜通量最大，其平均膜通量要比PTFE膜高22.57%，比PVDF膜高50.34%。對比三種不同孔徑的PTFE膜的膜通量，可以發(fā)現(xiàn)相比于0.22 μm孔徑的PTFE膜，0.45 μm孔徑的PTFE膜的膜通量提高了15.86%，1.00 μm孔徑的PTFE膜的膜通量提高了43.75%，這是因為膜孔徑增大后，整個膜材料的孔隙率也增加了，相當于增大了膜蒸餾過程的氣液相界面。

v=120 L/h，l=8 mm◆——1.00 μm PTFE，▼——0.45 μm PTFE，█——0.22 μm PTFE，▲——0.22 μm PP，●——0.22 μm PVDF圖3 膜通量隨料液溫度變化圖Fig.3 Figure of membrane flux changes with feed temperature

2.1.2料液流速對膜通量的影響 在料液溫度為80 ℃、氣隙厚度為8 mm的條件下，研究不同料液流速對膜通量的影響，結果示于圖4。由圖4可知：隨著料液流速的增加，膜通量隨之增加，但增加趨勢越來越緩慢，以0.22 μm孔徑的PTFE膜為例，料液流速從80 L/h提升到180 L/h，膜通量從7.44 kg/(m2·h)提升到了13.85 kg/(m2·h)，這是因為料液流速的提升，降低了膜的邊界層厚度，削弱了傳質阻力，同時料液流速的提升可有效地削弱溫度極化和濃差極化現(xiàn)象，使膜表面的極化層變薄，但當邊界層和極化層足夠薄時，料液流速的增大對膜通量的提升效果便不再明顯。在實驗考察的料液流速范圍內(nèi)，相同料液流速下，對比相同孔徑的不同膜材料，PP膜的膜通量最大，PTFE膜次之，PVDF膜最次，對比不同孔徑的PTFE膜，膜孔徑越大，膜通量越大。

θ=80 ℃，l=8 mm◆——1.00 μm PTFE，▼——0.45 μm PTFE，█——0.22 μm PTFE，▲——0.22 μm PP，●——0.22 μm PVDF圖4 膜通量隨料液流速變化圖Fig.4 Figure of membrane flux changes with feed flow rate

2.1.3氣隙厚度對膜通量的影響 在料液溫度為80 ℃、料液流速為120 L/h的條件下，研究不同氣隙厚度對膜通量的影響，結果示于圖5。由圖5可知：氣隙厚度增大，膜通量降低，以0.22 μm孔徑的PTFE膜為例，氣隙厚度由3 mm增加到15 mm，膜通量從16.67 kg/(m2·h)下降到了6.74 kg/(m2·h)，這是因為隨著氣隙厚度的增加，進入到冷側的蒸汽不能及時被冷凝，冷側的蒸汽壓升高，膜兩側的壓差降低，導致膜通量減小，這一點在裝置的實際設計中應加以注意。0.22 μm孔徑的PP膜在氣隙厚度為3 mm和5 mm時的膜通量較7 mm時小，這是因為PP膜彈性較好，在水壓下，膜材料向冷凝板方向發(fā)生形變，與冷凝板直接接觸，導致膜孔堵塞，造成膜通量的減小，另外當膜與冷凝板直接接觸時，料液與冷側之間的熱阻會大大減小，通過料液傳導到冷側的熱能損失會明顯增強，也會造成膜通量的減小。相同氣隙厚度時(l>5 mm)，對比相同孔徑的不同膜材料，PP膜的膜通量最大，PTFE膜次之，PVDF膜最次；對比不同孔徑的PTFE膜，膜孔徑越大，膜通量越大。

θ=80 ℃，v=120 L/h◆——1.00 μm PTFE，▼——0.45 μm PTFE，█——0.22 μm PTFE，▲——0.22 μm PP，●——0.22 μm PVDF圖5 膜通量隨氣隙厚度變化圖Fig.5 Figure of membrane flux changes with air gap thickness

2.2 目標離子截留率的影響因素

2.2.1不同膜材料的截留率對比 在料液溫度為80 ℃、料液流速為120 L/h、氣隙厚度為8 mm的條件下，研究不同膜材料對目標離子的截留性能，結果列入表1。由表1可知：對比相同孔徑的不同膜材料的截留率，PTFE膜最佳，平均截留率為99.99%，PVDF膜次之，平均截留率為99.98%，PP膜最次，平均截留率為99.84%。對比不同孔徑的PTFE膜的截留率，隨著膜孔徑的增大，截留率依次降低，0.45 μm孔徑的PTFE膜的平均截留率為99.77%，1.00 μm孔徑的PTFE膜的平均截留率為99.52%。在膜蒸餾處理放射性廢液的過程中，與膜通量相比，截留率是更加需要重視的指標，故綜合考慮，0.22 μm孔徑的PTFE膜是更適合應用到膜蒸餾處理放射性廢液過程的膜材料，在后續(xù)考察運行條件對截留率的影響實驗及長時間恒濃膜蒸餾實驗中均使用0.22 μm孔徑的PTFE膜。

表1 不同膜材料對離子的截留率Table 1 Rejection rate of different membrane materials to ions

v=120 L/h，l=8 mm，0.22 μm PTFE膜——Cs+，——Co2+，——Sr2+，圖6 截留率隨料液溫度變化圖 Fig.6 Figure of rejection rate changes with feed temperature

θ=80 ℃，l=8 mm，0.22 μm PTFE膜——Cs+，——Co2+，——Sr2+，圖7 截留率隨料液流速變化圖Fig.7 Figure of rejection rate changes with feed flow rate

2.3 長時間膜蒸餾性能測試

θ=80 ℃，v=120 L/h，l=8 mm，0.22 μm PTFE膜圖8 膜通量隨運行時間變化圖Fig.8 Figure of membrane flux changes with running time

2.4 0.22 μm的PTFE膜形貌分析

通過實驗對比3種膜材料后，發(fā)現(xiàn)PTFE膜的性能最佳，故在此只對孔徑為0.22 μm的PTFE膜進行了形貌分析，結果示于圖10。由圖10可以看出：PTFE膜的表面呈網(wǎng)狀結構，膜孔分布致密，膜孔尺寸均勻，孔隙率較高；PTFE膜具有較好的層次，在膜表面以下可以看到更為密集的網(wǎng)狀結構，各層膜孔縱橫交錯，層層重疊，使PTFE膜在保證較高的整體孔隙率前提下，具有蜿蜒曲折的孔道，可有效防止蒸汽攜帶和料液滲透等現(xiàn)象的發(fā)生，使PTFE膜對離子具有較好的截留效果。

θ=80 ℃，v=120 L/h，l=8 mm，0.22 μm PTFE膜圖9 截留率隨運行時間變化圖Fig.9 Figure of rejection rate changes with running time

(a)——放大4 000倍，(b)——放大10 000倍圖10 0.22 μm PTFE膜的掃描電鏡圖Fig.10 Scanning electron micrograph of 0.22 μm PTFE membrane

3 結 論

(1) 氣隙式MD過程的膜通量受料液溫度、料液流速、氣隙厚度的影響，增大料液溫度和料液流速、減小氣隙厚度均可提升膜通量。其中料液溫度的影響最為明顯，料液溫度從60 ℃升高到90 ℃，孔徑為0.22 μm的PTFE膜的膜通量從4.79 kg/(m2·h)提升到了16.24 kg/(m2·h)。

(2) 對比相同孔徑的PTFE、PVDF、PP膜材料(l>5 mm)，PP膜的膜通量最大，PTFE膜次之，PVDF膜最次；PTFE膜對離子的截留效果最佳，PVDF膜次之，PP膜最次。0.22、0.45、1.00 μm的PTFE膜的膜通量依次增大，但截留效果依次降低，對于膜蒸餾處理放射性廢液過程來說，0.22 μm的PTFE膜為最佳的膜材料。