劉 晨，方 升，許強偉，徐毓煒，龍浩騎，包良進，周 舵

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

地質處置是目前世界各國普遍接受的安全處置高放廢物的可行方案，其核心是通過采用“多重屏障系統(tǒng)”設計以期實現(xiàn)萬年以上放射性物質的阻滯和包容。在多重屏障系統(tǒng)中，高壓實膨潤土塊作為緩沖/回填材料用于填充處置容器與基巖之間的空隙，構成一道重要的工程屏障，其目的是利用其高吸水性、高膨脹性和對核素的高吸附能力等特點延緩地下水向處置容器滲入、阻滯核素的遷移、處置庫環(huán)境的化學(包括熱傳導和地下水化學等)緩沖和維持處置庫的穩(wěn)固性等[1-2]。

因開挖擾動而產生的圍巖裂隙和天然裂隙組成的裂隙網(wǎng)絡是地下水滲流的優(yōu)勢通道，處于裂隙接觸面的壓實膨潤土與地下水在長期接觸后，不可避免地釋放粒徑為1～1 000 nm的膠體顆粒到地下水中[3-4]。膨潤土膠體粒子具有較強的移動性和反應性[5]，在有利的地下水條件下，膨潤土膠體可通過吸附作用載帶弱移動性的核素在裂隙中快速遷移，威脅處置庫安全；另一方面，膠體行為又與處置庫環(huán)境密切相關，載帶核素的膠體粒子的團聚效應因空間尺寸效應而阻塞，從而顯著降低核素組分的遷移。

國外學者對膨潤土膠體的產生及穩(wěn)定性進行了較全面的實驗和理論研究[6-8]。目前，國內學者也對我國首選緩沖回填材料高廟子膨潤土的膠體特性進行了一系列研究，如膨潤土的侵蝕特性研究[9]、膨潤土膠體的入侵圍巖裂隙研究[10]、膨潤土膠體的基本性質[4]及穩(wěn)定性研究[11-12]等。另外，國外學者開展了大量膨潤土膠體與放射性核素的相互作用及共遷移特性研究，如瑞士Grimsel試驗場為考察膨潤土膠體載帶核素遷移行為而開展的原位膠體遷移與阻滯項目[13]和膠體形成與遷移項目[14]。國內學者也對U(Ⅵ)、Eu(Ⅲ)與膨潤土膠體的吸附特性及共遷移特性開展了相關實驗研究[15-17]，揭示各因素影響下的作用規(guī)律。盡管學者們已經認識到膠體對放射性核素遷移具有重要影響，但是膠體與放射性核素的相互作用和遷移特性受到礦物成分、核素種類及地下水環(huán)境特性等的影響而有所不同，Am(Ⅲ)及膨潤土膠體的相互作用機理尚不明確。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

QUAN TULUS1220超低本底液閃譜儀，美國PE公司，α探測限0.3 min-1，β探測限1 min-1；低氧手套箱(O2質量濃度<5 mg/L，H2O質量濃度<0.5 mg/L)，上海米開羅那有限公司；2000D型超純水機，北京長風儀器儀表公司；DelsaTMNano C Zeta電位激光粒度分析儀，美國貝克曼公司；AF4-MALS-dRI-UV不對稱流場流分離檢測-多角度激光光散射-示差-紫外系統(tǒng)，美國懷雅特公司和戴安公司；NexION 300電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)，美國PerkinElmer儀器有限公司；LM-125型超濾裝置，北京旭邦膜設備有限責任公司；TDL-80-2B型低速臺式離心機，上海安亭科學儀器廠；液體閃爍液，美國PE公司。

241Am(Ⅲ)，由中國原子能科學研究院放射化學研究所錒系元素化學及工藝研究室提供；北山地下水(BS03井，化學成分列于表1)和高廟子膨潤土，由核工業(yè)北京地質研究院提供；其它試劑均為分析純，北京化工廠；CO2氣體，純度99.99%以上，美國普萊克斯公司。

表1 北山地下水成分(BS03井)Table 1 Chemical composition of groundwater in drilling well BS03

1.2 膠體穩(wěn)定性實驗方法

在大氣條件下，將含Am的地下水調節(jié)不同的pH和離子強度后，分別置于(25±1)、(45±1)、(60±1)、(80±1) ℃的恒溫器中，穩(wěn)定后，用Zeta電位激光粒度分析儀測量膠體的流體力學半徑Rh和Zeta電位(3次測量取平均值)，研究pH、離子強度和溫度對Am(Ⅲ)膠體穩(wěn)定性的影響，將含Am的地下水置于300、1 000、5 000 mg/L CO2氛圍中，研究CO2濃度對Am(Ⅲ)膠體穩(wěn)定性的影響。

1.3 吸附實驗

膨潤土膠體用北山地下水平衡，并對其超聲振蕩365 d后，取上清液經450 nm的膜過濾，作為膠體溶液待用。大氣條件下，將Am(Ⅲ)加入含膨潤土膠體的地下水中，分別調節(jié) pH、離子強度，穩(wěn)定后，用Zeta電位激光粒度分析儀測量膠體的流體力學半徑Rh和Zeta電位，用AF4測量膠體的顆粒密度(3次測量取平均值)，研究pH、離子強度對Am與膠體相互作用的影響；在低氧手套箱中，設置不同的CO2濃度，將Am(Ⅲ)加入含膨潤土膠體的地下水中，放置100 d達到平衡后用10 kDa超濾離心管離心，用超低本底液閃譜儀分別檢測兩相中Am(Ⅲ)含量從而研究不同CO2含量對Am與膠體相互作用的影響。

Am在膨潤土膠體上的吸附情況可以用吸附率表示，計算公式如式(1)：

(1)

式中，c0、ct分別為吸附前后溶液中Am(Ⅲ)的濃度，mol/L。

2 結果與討論

2.1 Am(Ⅲ)在地下水中的形態(tài)分析

c(Am(Ⅲ))=1.0×10-10 mol/L，c(NaCl)=0.01 mol/L，25 ℃(b)——10-3.5 atm CO2(1 atm=105 Pa)圖1 不存在(a)和存在(b)CO2的水環(huán)境中Am(Ⅲ)的形態(tài)分布Fig.1 Species distribution of Am(Ⅲ) in aqueous solution without(a) and with(b) CO2

2.2 Am(Ⅲ)膠體的穩(wěn)定性

2.2.1pH值的影響 在地下水環(huán)境中，pH是影響Am(Ⅲ)膠體形成及穩(wěn)定性的一個重要因素，運用Zeta電位激光粒度儀測量膠體的流體力學半徑和Zeta電位，通常，Zeta電位絕對值越大，膠體粒子間排斥力越大，膠粒越不易聚集，膠體溶液越穩(wěn)定。表2為不同pH條件下地下水中Am(Ⅲ)膠體的平均流體力學半徑和Zeta電位。由表2可知，隨著pH的增加，地下水中Am(Ⅲ)膠體的Zeta電位遠離零趨向于負值，表明其穩(wěn)定性增強；平均流體力學半徑在實驗pH范圍內變化不大，表明膠體未發(fā)生明顯的解離/聚合作用。與溶液pH=7.0相比，體系溶液呈堿性(pH>7.0)時，Zeta電位發(fā)生顯著變化的原因可能是溶液pH大于膠體的零電荷點后，Zeta電位會隨pH增大而突降[34]。

2.2.2離子強度的影響 離子強度是影響Am(Ⅲ)膠體的另一重要因素。一般離子強度越大，膠體穩(wěn)定性降低，膠體發(fā)生聚沉，膠體粒徑變大。在含Am(Ⅲ)膠體的地下水中加入可忽略體積的NaClO4溶液，改變地下水的總離子強度并測定含Am(Ⅲ)地下水中膠體的流體力學半徑和Zeta電位，結果列于表3。如表3所示，在不同離子強度下，Am(Ⅲ)膠體的平均流體力學半徑均約在500 nm以上，且隨著離子強度的增加，Am(Ⅲ)膠體的平均流體力學半徑先增大后減小，Zeta電位增大趨向于零點，表明Am(Ⅲ)膠體的穩(wěn)定性減弱。當總離子強度為281 mmol/L時Zeta電位發(fā)生顯著變化，其原因可能是離子強度大到一定程度后，膠體表面的雙電層受壓迫而變薄，導致膠體穩(wěn)定性減弱。

表2 pH對地下水中Am(Ⅲ)平均流體力學半徑和Zeta電位的影響Table 2 Effect of pH on Am(Ⅲ) colloidal average hydrodynamic radius and Zeta potential

表3 離子強度對地下水中Am(Ⅲ)膠體平均流體力學半徑和Zeta電位的影響Table 3 Effect of ionic strength on Am(Ⅲ) colloidal average hydrodynamic radius and Zeta potential

2.2.4溫度的影響 地下處置庫的溫度并非恒定不變，會接收核素衰變熱而發(fā)生變化；另一方面，溫度的變化會對地下水環(huán)境化學和核素形態(tài)產生影響。因此，有必要研究溫度對Am(Ⅲ)膠體穩(wěn)定性的影響，其結果列于表5。從表5可知，隨著溫度升高，地下水中Am(Ⅲ)膠體的Zeta電位絕對值降低趨向于零，平均流體力學半徑升高，說明膠體粒子隨著溫度的升高，發(fā)生聚沉現(xiàn)象，其穩(wěn)定性減弱。這可能是因為溫度升高時，膠體布朗運動因水分子無規(guī)則熱運動的加劇而加劇，膠粒間的碰撞概率增大，從而使膠粒凝聚，穩(wěn)定性降低。

表4 氣相CO2濃度對地下水中Am(Ⅲ)膠體平均流體力學半徑和Zeta電位的影響Table 4 Effect of CO2 concentration on Am(Ⅲ) colloidal average hydrodynamic radius and Zeta potential

表5 溫度對地下水中Am(Ⅲ)膠體平均流體力學半徑和Zeta電位的影響Table 5 Effect of temperature on Am(Ⅲ) colloidal average hydrodynamic radius and Zeta potential

2.3 Am(Ⅲ)在膨潤土膠體上的吸附行為

2.3.1地下水-膨潤土膠體的表征分析 圖2為采用AF4-MALS-dRI-UV檢測系統(tǒng)對地下水-膨潤土膠體的洗脫曲線圖和幾何半徑分布曲線圖。從圖2(a)可知，紫外信號僅存在一個峰，該峰可能對應蒙脫石的峰，為膨潤土膠體的主要成分[34]；由圖2(b)可知，地下水體系中膨潤土膠體的幾何半徑分布在55～110 nm之間，其中更多膠體粒子的幾何半徑在70～80 nm之間。通過AF4軟件對所得數(shù)據(jù)進行擬合分析可知，地下水-膨潤土膠體幾何半徑分布存在兩個峰，其對應的幾何半徑分別為73.1(±3.2%) nm和79.6(±0.5%) nm，兩個峰所對應的顆粒密度分別為2.46×106(±16.28%)/mL和6.14×106(±4.54%)/mL。通過測定地下水-膨潤土體系中膠體粒徑和Zeta電位，可以獲知膠體的穩(wěn)定性。圖3為不同pH值下地下水中膨潤土的膠體幾何半徑和Zeta電位。從圖3可看出，隨著pH值從7.6升高至8.6，膨潤土膠體幾何半徑從1 400 nm 減少到10 nm左右，Zeta電位穩(wěn)定在-25 mV左右。由此可見，pH值增大，膠體的擴散增大，膠體間相互排斥力增強，膠體易于分散成更穩(wěn)定的小顆粒。

圖2 地下水-膨潤土膠體的AF4-MALS-dRI-UV洗脫曲線(a)和幾何半徑分布圖(b)Fig.2 AF4-MALS-dRI-UV fractogram(a) of ground water-bentonite colloids and distribution of colloids radius(b)

2.3.2pH值的影響 pH值的變化會導致水相中放射性核素的形態(tài)變化及黏土礦物表面的電性改變，是影響核素在黏土礦物表面的重要因素之一。圖4給出了不同pH條件對Am(Ⅲ)在膨潤土膠體上的吸附行為影響。結果表明，pH<8時，隨著pH的增加，Am(Ⅲ)的吸附率減小，其顆粒密度隨著pH的增大而增大，這是因為pH的增大，溶液中的Am3+轉變?yōu)锳mOH2+，Am(Ⅲ)與膨潤土膠體間靜電吸附作用減小；此時，由圖4(a)可知，Zeta電位絕對值減少，膠體穩(wěn)定性減弱，Am(Ⅲ)與膨潤土膠體接觸機會減少，導致吸附率降低；在pH>8時，隨著pH的增加，Am(Ⅲ)的吸附率增加，Zeta電位遠離零點，膠體穩(wěn)定性增加，膠體平均流體力學半徑變小，使得膠體的顆粒密度增加；值得注意的是，pH=10時，在實驗pH范圍內，吸附率最大，此時膠體穩(wěn)定性最高、流體力學半徑最小、顆粒密度最大。

大氣環(huán)境，25 ℃，離子強度130 mmol/L圖3 pH對地下水中膨潤土膠體幾何半徑和Zeta電位的影響Fig.3 Effect of pH on bentonite colloidal radius and Zeta potential

大氣環(huán)境，25 ℃，初始濃度C0(Am)=0.2 kBq/L，離子強度130 mmol/L圖4 不同pH條件下吸附后的膠體平均流體力學半徑與Zeta電位(a)和Am(Ⅲ)吸附率與膠體顆粒密度(b)Fig.4 Average hydrodynamic radius and Zeta potential of colloids(a) and Am(Ⅲ) adsorption rate and particle density(b) at various pH

2.3.3離子強度的影響 一般情況下，離子強度會影響離子之間的交換和外層配位，而內層配位反應則與離子強度無關[32]。圖5給出了不同離子強度條件對Am(Ⅲ)在膨潤土膠體上的吸附行為影響。由圖5(a)可知：隨著離子強度的增加，膨潤土-含Am(Ⅲ)地下水體系中膠體的Zeta電位的絕對值減小，膠體穩(wěn)定性減弱；離子強度的增加使得膠體發(fā)生聚合[34]，平均流體力學半徑隨著離子強度的增加而增加，在500 nm以上。圖5(b)顯示Am(Ⅲ)吸附率隨著離子強度的增大而增加，這是因為離子強度增大，使得溶液中Am3+的占比增加，與膨潤土之間靜電吸附加強。

2.3.4CO2濃度的影響 圖6為實驗測得的CO2濃度變化對Am(Ⅲ)在膨潤土膠體上吸附的影響。從圖6(a)可知，膨潤土-含Am(Ⅲ)地下水體系中膠體的Zeta電位絕對值隨氣相CO2濃度的增大而增大，膠體穩(wěn)定性增強。結合圖6(b)可知，膠體平均流體力學半徑減少，比表面積增加，膠體穩(wěn)定性增強，膠體顆粒密度增加，綜上，CO2濃度增加使得膨潤土膠體對Am(Ⅲ)的吸附增強。

大氣環(huán)境，25 ℃，初始濃度C0(Am)=0.2 kBq/L，pH=8.20圖5 不同離子強度條件下吸附后的膠體平均流體力學半徑與Zeta電位(a)和Am(Ⅲ)吸附率與膠體顆粒密度(b) Fig.5 Average hydrodynamic radius and Zeta potential of colloids(a) and Am(Ⅲ) adsorption rate and particle density(b) at various ionic strength

25 ℃，pH=8.20，離子強度130 mmol/L，初始濃度C0(Am)=0.2 kBq/L圖6 不同CO2濃度條件下吸附后的膠體平均流體力學半徑與Zeta電位(a)和Am(Ⅲ)吸附率與膠體顆粒密度(b) Fig.6 Average hydrodynamic radius and Zeta potential of colloids(a) and Am(Ⅲ) adsorption rate and particle density(b) at various CO2 concentration

3 結 論

通過對Am(Ⅲ)膠體在不同條件下的穩(wěn)定性及其在地下水-膨潤土膠體上的吸附行為研究，得出如下結論：

(2) 隨著離子強度增加，Am(Ⅲ)膠體的穩(wěn)定性減弱，平均流體力學半徑在500 nm以上，膠體粒子發(fā)生聚合；溫度升高，膠體粒子平均流體力學半徑增加，發(fā)生聚沉，其穩(wěn)定性減弱；隨著離子強度的增加，膠體穩(wěn)定性降低，膠體發(fā)生聚沉，Am(Ⅲ)主要以Am3+形式存在，其與膨潤土膠體之間靜電作用增強，吸附率上升。