高旭鋒，代 萌，郭士剛，賈未鳴，張雁玲

（中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

噴氣燃料的熱氧化安定性對飛機的安全使用具有至關(guān)重要的影響。噴氣燃料不僅為飛機的航行提供能量，而且作為潤滑系統(tǒng)和燃料系統(tǒng)的冷媒，對相應(yīng)部位進行冷卻保護，對發(fā)動機和燃料系統(tǒng)的運轉(zhuǎn)有顯著影響。噴氣式飛機的速度和高度不斷提升，摩擦造成飛機表面溫度迅速升高，使油箱中燃料的溫度也迅速升高。在高溫和氧氣共存的條件下，噴氣燃料更易發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生沉積物，一方面造成燃料噴嘴霧化不均，影響發(fā)動機的穩(wěn)定性；另一方面沉積物堵塞油濾濾芯或燃料油泵，引起燃料系統(tǒng)管路壓力增大，同時造成換熱效率下降，散熱不良，引發(fā)更嚴重的燃料變質(zhì)。因此，為保證安全飛行，對噴氣燃料的熱氧化安定性提出了很高的要求。

噴氣燃料的熱氧化安定性標準測定方法可以分為靜態(tài)法和動態(tài)法，均可以表示噴氣燃料生成沉積物的傾向。Jia等［1-4］對影響噴氣燃料熱氧化安定性的測試方法及影響因素進行了探討，彭斌等［5］用靜態(tài)法考察了不同噴氣燃料熱氧化安定性的差異。但目前鮮有關(guān)于兩種測定方法的對比和改進方向的報道，以及對煤基、生物基等非石油基噴氣燃料熱氧化安定性和其他物性（如潤滑性、煙點）的討論。

本文結(jié)合最新研究進展，對比了噴氣燃料熱氧化安定性測試方法的優(yōu)缺點，綜述了非石油基噴氣燃料的原料、生產(chǎn)工藝、烴類組成、非烴物質(zhì)、添加劑、使用條件對噴氣燃料熱氧化安定性的影響，為高品質(zhì)噴氣燃料的生產(chǎn)、儲存和使用提供參考。

1 主要測試方法

靜態(tài)法采用標準 SH/T 0241—1992［6］，動態(tài)法采用標準 GB/T 9169—2010［7］。GB/T 6537—2018［8］規(guī)定燃料合格的標準為：動態(tài)熱氧化安定性測試中壓力降小于3.3 kPa，加熱管顏色的色度小于等于3，且無孔雀藍或異常沉積物。

1.1 靜態(tài)法

靜態(tài)法的原理是通過加速氧化測定生成沉積物的量，以此來衡量噴氣燃料的熱氧化安定性。首先將一定量過濾后的油樣置于油杯中，然后懸掛放入銅片，將油杯置于鋼彈中，在恒溫浴中加熱鋼彈，用石油醚沖洗沉積物并稱重，沉積物的量越多，表明燃料的熱氧化安定性越差。SH/T 0241—1992［6］中試樣量為50 mL，采取150 ℃的恒溫浴加熱鋼彈4 h來加速氧化。

靜態(tài)法是定量方法，設(shè)備簡單、成本低廉，但測試溫度比使用溫度低，更多作為動態(tài)法的一個補充，用于油料的儲存檢測。

1.2 動態(tài)法

動態(tài)法的原理是模擬噴氣燃料在使用過程中的情形，首先由計量泵按照一定的流速將燃料送入預(yù)熱區(qū)，通過過濾器，該過濾器可收集因變質(zhì)生成的物質(zhì)，這些物質(zhì)會引起過濾器前后壓降增大。一定時間后，用該壓降的大小和預(yù)熱器內(nèi)加熱管表面沉積物的色度來評價燃料的熱氧化安定性。GB/T 9169—2010［7］中燃料流速為 3 mL/min，預(yù)熱溫度為260 ℃，測試時間為150 min。

動態(tài)法是定性方法，對設(shè)備要求較高，尤其是泵流速的準確性；潔凈的加熱管是易耗品，成本較高；管壁顏色評級受測試者主觀因素影響較大，但因動態(tài)法更接近實際使用狀況，所以使用更廣泛，且被列入產(chǎn)品標準。

靜態(tài)法與動態(tài)法結(jié)合，可較好地對噴氣燃料的儲存和使用安定性進行表征?，F(xiàn)行標準ASTM D3241—20c［9］中為提升加熱管評定自動性并克服視覺誤差，引入了加熱管沉積物評定儀，采用橢圓偏振技術(shù)和多波長電子時間光學記錄方法定量表征沉積物的形狀和最大厚度。

2 影響因素

除來源于石油基的噴氣燃料，還有非石油基噴氣燃料，不同生產(chǎn)工藝獲得的噴氣燃料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都有差異。噴氣燃料作為餾分沸點約130～280℃的一類復(fù)雜烴類混合物，主要由飽和烴、環(huán)烷烴、芳烴組成，還含有烯烴、二烯烴等不飽和烴類，以及含硫、氮、氧等雜原子化合物和少量的金屬。在噴氣燃料中會添加抗氧劑、抗靜電劑、清凈劑、金屬鈍化劑等添加劑，來提升它的使用性能。

2.1 原料及生產(chǎn)工藝

非石油基的噴氣燃料主要包括生物基噴氣燃料、費托合成噴氣燃料、煤直接液化噴氣燃料。史作然等［10］對比了棕櫚油、椰子油、麻風樹油等不同原料來源的生物基噴氣燃料與加氫裂化噴氣燃料、直餾噴氣燃料等的烴類組成和性質(zhì)。結(jié)果表明，生物基噴氣燃料中有約99.8%（w）的鏈烷烴和一環(huán)環(huán)烷烴，芳烴和雜原子化合物含量極少，表現(xiàn)出較好的熱氧化安定性，如工業(yè)棕櫚油熱氧化安定性測試溫度為325 ℃，壓降和管壁評級基本為零。與石油基噴氣燃料相比，生物基噴氣燃料的黏度大，潤滑性指標磨痕直徑可能因天然潤滑性物質(zhì)（硫化物和芳烴）含量極少而偏大，因此目前主要與石油基產(chǎn)品混合使用。楊文等［11-13］對比了JP-900（在482 ℃下能長時間保持穩(wěn)定的煤基噴氣燃料）、煤基全合成噴氣燃料、煤直接液化噴氣燃料的性能，前兩種因組成與石油基噴氣燃料相似，具有較好的熱氧化安定性，潤滑性也與石油基噴氣燃料Jet1相當。而煤直接液化噴氣燃料雖然與石油基噴氣燃料的烴類結(jié)構(gòu)有較大差異，但它在200 ℃以上表現(xiàn)出更好的熱氧化安定性。值得一提的是，煤直接液化噴氣燃料中含有較多的氫化芳烴（如四氫化萘等）和烷基苯酚類化合物，因此安定性較差，只有經(jīng)過加氫處理，熱氧化安定性才會變好。仇義霞等［14］表征了生物基和煤基噴氣燃料的組成與煙點的關(guān)系，當生物基噴氣燃料的摻入量超過70%（φ）、芳烴含量小于4%（φ）時，煙點無法測出。當煤基噴氣燃料摻入量大于50%（φ）、芳烴含量小于5%（φ）時，環(huán)烷烴對煙點起控制作用，隨環(huán)烷烴含量增加，煙點降低；當煤基噴氣燃料摻入量小于50%（φ）、芳烴含量大于7%（φ）時，芳烴對煙點起控制作用，隨芳烴含量的增加，煙點降低。因此建議嚴格按照GB 6537—2018［8］的要求添加費托合成油改質(zhì)工藝生產(chǎn)的煤油組分，保證烴類組分含量。

石油基噴氣燃料來源于原油直餾、加氫精制、加氫裂化等工藝。彭斌等［15］采用靜態(tài)法對比了加氫精制和加氫裂化工藝生產(chǎn)的噴氣燃料的熱氧化安定性，加氫裂化工藝飽和了更多的芳烴和烯烴，脫除了非烴元素，獲得的產(chǎn)品熱氧化安定性好于加氫精制產(chǎn)品。Jia等［16］研究了不同加氫深度對噴氣燃料熱沉積和氧化安定性的影響，噴氣燃料的氧化起始溫度和誘導(dǎo)期均隨加氫程度的增加而降低，且與芳烴含量呈良好的線性關(guān)系，加氫后的產(chǎn)品均可通過355 ℃、5 h條件下的沉積實驗，而原始試樣則達不到。

生物基噴氣燃料、費托合成噴氣燃料以及經(jīng)過加氫處理的煤直接液化噴氣燃料都具有較好的熱氧化安定性。加氫裂化工藝因為不飽和烴和芳烴的飽和程度更高、雜原子化合物更少，所生產(chǎn)的噴氣燃料熱氧化安定性最好，加氫精制產(chǎn)品次之，直餾產(chǎn)品最差。

2.2 烴類組成

馬晨菲等［17］采用最新的全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜表征了噴氣燃料的詳細烴組成，主要包含C6～17的烷烴、異構(gòu)烷烴、單環(huán)環(huán)烷烴、二環(huán)環(huán)烷烴、烷基苯，以及少量的三環(huán)環(huán)烷烴、茚滿、四氫萘和萘類。但在生產(chǎn)噴氣燃料的過程中難免會產(chǎn)生烯烴及不飽和烴側(cè)鏈（如烯基側(cè)鏈），難以用色譜、質(zhì)譜等方式檢測出來，一般以碘值或熒光指示劑法來測定它們的含量。烴類受熱進行自由基氧化的難易程度為飽和烴（烷烴、環(huán)烷烴）＜芳烴＜烯烴＜烯基芳烴。少量的烯烴和烯基芳烴（約1%～5%（φ））是影響噴氣燃料熱氧化安定性的主要因素、產(chǎn)生沉積物的主要來源。劉多強等［4］對噴氣燃料中烴類受熱產(chǎn)生沉積物的傾向進行了排序，認為烷烴、環(huán)烷烴＜單環(huán)芳烴＜雙環(huán)芳烴＜烯烴＜烯基單環(huán)芳烴＜烯基雙環(huán)芳烴，極少量的烯基芳烴最不安定，是產(chǎn)生沉積物的主要來源。Jia等［18］以十氫化萘為探針表征噴氣燃料的熱沉積機理，研究結(jié)果表明，噴氣燃料的氧化是按照自由基鏈反應(yīng)機理進行的，烴類在氧存在的條件下氧化生成自由基，而自由基與氧反應(yīng)生成中間產(chǎn)物過氧化物ROOH，ROOH極易分解為過氧化自由基，過氧化自由基作為氧化反應(yīng)的引發(fā)劑，與烴類反應(yīng)生成烴類自由基，反應(yīng)得以循環(huán)連續(xù)進行，最終生成膠質(zhì)和沉積物等。

2.3 非烴物質(zhì)

燃料中非烴物質(zhì)含量約為1%～2%（w），主要為硫化物、氮化物、氧化物和微量的金屬化合物，它們的含量雖少，但卻是產(chǎn)生沉積物的主要因素之一。

2.3.1 硫元素

噴氣燃料中的硫元素以不同的形態(tài)存在，主要是單質(zhì)硫、硫化氫、硫醇和二硫化物等，在堿存在的情況下，單質(zhì)硫極易和二硫化物反應(yīng)生成多硫化物，它們對噴氣燃料的熱氧化安定性均存在影響，但程度不同。劉濟瀛等［19］以反向添加的方式考察了膠質(zhì)、硫醇和二硫化物對大慶低硫直餾噴氣燃料熱氧化安定性的影響，認為它們均對生成沉積物有明顯的影響，且共存時影響更顯著。劉多強等［4］按照對生成沉積物影響的大小將硫化物排序為：芳香族硫醇＞脂肪族硫醇＞二硫化物＞芳香族硫化物＞脂肪族硫化物＞芳香族噻吩烷＞脂肪族噻吩烷＞噻吩。

2.3.2 氮元素

噴氣燃料中的氮化物主要為堿性氮化物和非堿性氮化物，其中，堿性氮化合物抑制噴氣燃料的熱氧化，非堿性氮化合物促進噴氣燃料的氧化，導(dǎo)致生成沉積物。侯柯等［20］的研究結(jié)果表明，低壓加氫后噴氣燃料中的氮化物主要為喹啉類、吡啶類、苯胺類、異喹啉類和酰胺類化合物。鄧文安等［21］研究了氮化物對潤滑油基礎(chǔ)油光安定性的影響，實驗結(jié)果顯示，非堿性氮化物的影響顯著大于堿性氮化物。周亞松等［22］以喹啉和吲哚作為堿性氮和非堿性氮的探針化合物，研究了氮化物對基礎(chǔ)油氧化安定性的影響，實驗結(jié)果顯示，喹啉和烷基酸與銅協(xié)同抑制了烴類氧化反應(yīng)，而吲哚與銅協(xié)同促進氧化。潤滑油基礎(chǔ)油的組成和噴氣燃料的組成非常類似，都是以異構(gòu)烴和環(huán)烷烴為主的烴類化合物（傾點低/冰點低），芳烴含量不高（黏度指數(shù)高/煙點高），且其中含有的氮化物類型相近，僅僅是與氮原子相連的烴基大小存在差異，因此該研究對分析氮化物對噴氣燃料熱氧化安定性具有很好的參考作用。

2.3.3 氧元素

噴氣燃料中的氧元素一方面表現(xiàn)為噴氣燃料中自身存在的環(huán)烷酸、醇類等化合物，另一方面表現(xiàn)為噴氣燃料中溶解的氧和燃料接觸的含氧環(huán)境。陳立波等［23］研究了噴氣燃料顏色變深后，用中性氧化鋁吸附、無水乙酸脫附獲得的吸附膠質(zhì)的組成。研究結(jié)果表明，膠質(zhì)主要為烷基苯酚及芳香酯類化合物，它們是噴氣燃料中生成不溶物的母體。烷基苯酚（或二聚物）顯示出酸性，它們不僅是沉積物的重要組成部分，而且是氧化反應(yīng)的強誘發(fā)劑。其中，烷基苯酚和環(huán)烷酸顯著影響噴氣燃料的氧化安定性，其他氧化物如醚類等對燃料的熱氧化安定性影響不大。

劉多強等［4］認為當環(huán)境中氧濃度下降時，沉積物也相應(yīng)減少，當氧質(zhì)量濃度小于90 g/m3時，氧化聚合反應(yīng)基本停滯。當溶解氧含量小于1 mg/kg時，自由基反應(yīng)基本停滯，因此降低溶解氧含量，可以顯著提高噴氣燃料的熱氧化安定性。

2.3.4 金屬元素

噴氣燃料中含有的金屬極少，但在噴氣燃料的生產(chǎn)、儲存、運輸以及使用過程中，難免會溶解Cu，F(xiàn)e，Al，Mo，Ni等金屬離子，對燃料的氧化安定性產(chǎn)生影響。王翀等［24］研究了Cu和硫醇硫含量對大慶3號噴氣燃料熱氧化安定性的影響，他們認為Cu離子對燃料的氧化起到了催化作用，當它的含量大于10 μg/kg時，會導(dǎo)致噴氣燃料熱氧化安定性不合格。付偉等［25］配制了金屬環(huán)烷酸鹽溶液，將其加入到噴氣燃料中，考察了Cu，F(xiàn)e，Zn等對噴氣燃料熱氧化安定性的影響，認為三種金屬均產(chǎn)生了不利的影響，Cu離子的影響最為顯著。任立華等［26］在上述實驗的基礎(chǔ)上，以過氧化值的方式進行了側(cè)面驗證，隨著金屬離子含量的增大，燃料過氧化值增大，熱氧化安定性變差。金屬離子，如Cu離子的存在對氧化反應(yīng)起到催化作用，它的催化原理可能是金屬離子與氧反應(yīng)形成金屬過氧化物，再與烴類反應(yīng)生成烴自由基和氫過氧化自由基，加速氧化反應(yīng)。同時，金屬表面的活性位也能降低烴類反應(yīng)鏈引發(fā)的活化能，加速氫過氧化物分解生成自由基。

2.4 添加劑

噴氣燃料在儲存及使用過程中，為了提升和保持性能，往往會添加多種添加劑，主要為抗靜電劑、抗氧化劑、抗磨劑、防冰劑和金屬鈍化劑等，它們對噴氣燃料的熱氧化安定性也會產(chǎn)生影響。

2.4.1 抗靜電劑

噴氣燃料中添加的抗靜電劑主要為T1502或Stadis 450。鄧川等［27］研究了T1502抗靜電添加劑對噴氣燃料熱氧化安定性的影響。配制不同質(zhì)量濃度（5，10，20 mg/L）的T1502，將其加入到噴氣燃料中，在規(guī)定的添加量（首次加入不大于3 mg/L，累計加入不大于5 mg/L［8］）下，對燃料的熱氧化安定性影響較小，在4倍添加量時，仍滿足產(chǎn)品標準對沉積物的要求，但會導(dǎo)致產(chǎn)品破點（破點定義為燃料滿足管壁評級和壓力要求的最高控制溫度）下降。

2.4.2 抗磨劑和防冰劑

噴氣燃料中添加的抗磨劑主要為環(huán)烷酸型（T1602），添加的防冰劑主要是乙二醇甲醚（T1301）或二乙二醇甲醚。都長飛［28］研究了T1602抗磨劑和T1301防冰劑對噴氣燃料熱氧化安定性的影響，實驗結(jié)果表明，不同濃度的T1301基本不影響燃料的熱氧化安定性；當T1602添加量大于20 mg/kg時，顯著影響燃料的熱氧化安定性，認為是環(huán)烷酸對金屬造成嚴重腐蝕溶解。

2.4.3 金屬鈍化劑

噴氣燃料中添加的金屬鈍化劑主要是N，N′-水楊基-1，2-丙烷二胺（T1201）。金屬鈍化劑能夠與金屬離子生成鰲合物，或在金屬表面生成保護膜，從而抑制金屬或其離子對氧化反應(yīng)的催化作用。劉潔等［29］研究了包括T1201在內(nèi)的三種金屬鈍化劑對燃料熱氧化安定性的影響，實驗結(jié)果表明，三種添加劑在10-6級別時均不同程度降低了燃料中過氧化物的含量和金屬離子的溶解量，當添加量為2.5 mg/kg時管壁評級和壓降均滿足產(chǎn)品標準要求。同時，T1201鈍化效果并非最優(yōu)，之所以將其定為國家標準中推薦的添加劑，可能是與其他種類的添加劑相比它的拮抗作用小，易于配合使用。

2.4.4 抗氧化劑、清凈分散劑、氧清除劑

抗氧化劑主要是在氧化反應(yīng)初期抑制產(chǎn)物繼續(xù)反應(yīng)，生成穩(wěn)定的物質(zhì)，從而終止反應(yīng)或使反應(yīng)延遲發(fā)生，提高噴氣燃料的熱氧化安定性。噴氣燃料中添加的抗氧化劑主要是2，6-二叔丁基對甲基苯酚。清凈分散劑主要由極性的清凈基團和非極性的分散基團組成，可將生成的沉積物進行溶解疏松，分散在燃料中帶走，減少沉積物的量。氧清除劑通過消耗燃料中的溶解氧，抑制氧化反應(yīng)，提升熱氧化安定性。如果在無氧的條件下，熱分解反應(yīng)占主導(dǎo)，則需要較高的溫度和能量。秦至臻等［30-33］研究了清凈分散劑、抗氧劑和金屬鈍化劑對噴氣燃料熱氧化安定性的影響，認為它們均可以抑制氧化，提高熱氧化安定性。

2.5 使用條件

都長飛［28］研究了儲存溫度（43，71，100 ℃）對噴氣燃料熱氧化安定性的影響，顯示隨著溫度的升高，不論是否添加抗氧劑，過氧化物的生成量都逐漸增加，且溫度的升高導(dǎo)致過氧化物產(chǎn)生速率迅速增大。劉多強等［34］的研究也證明了當溫度高于100～110 ℃時，沉積物的生成速率急劇增大。破點的測試原理證明了在高溫下（260～350 ℃），隨著溫度的升高，熱氧化安定性逐漸變差。

Liu等［35］通過100 h的沉積實驗研究了時間對沉積的影響，沉積可以分為初始階段（0～2 h）、生長階段（2～70 h）和下降階段（70～100 h）。初始階段不溶物覆蓋金屬表面，生長階段沉積物厚度增加，下降階段沉積物生成速率下降。噴氣燃料熱氧化安定性動態(tài)法的測試原理也體現(xiàn)了在使用溫度下（約260 ℃），隨著時間的延長，沉積物逐漸積累。環(huán)境，如接觸空氣和燃油系統(tǒng)的金屬，對噴氣燃料熱氧化安定性的影響已在2.3節(jié)中說明。

3 結(jié)語

噴氣燃料熱氧化安定性的主要測試方法為靜態(tài)法和動態(tài)法，動態(tài)法因測試原理更接近使用條件，應(yīng)用更廣泛，但動態(tài)法是定性方法且存在測試結(jié)果受測試人員影響大的弊端?，F(xiàn)行標準ASTM D3241—20c［9］中，考慮以自動方式定量分析沉積物的厚度和體積，具有一定的參考價值。

生物基噴氣燃料、費托合成噴氣燃料因芳烴和雜原子化合物含量少，熱氧化安定性較好；煤直接液化噴氣燃料因含烷基苯酚和氫化芳烴，熱氧化安定性較差，但加氫后在200 ℃以上表現(xiàn)出較好的安定性；加氫裂化工藝獲得的噴氣燃料因不飽和烴和非烴物質(zhì)含量更低，熱氧化安定性更好；烴類物質(zhì)中烯基雙環(huán)芳烴和烯基單環(huán)芳烴是生成沉積物的主要貢獻者；非烴物質(zhì)中硫醇、二硫化物、多硫化物、芳香氮化物、醇酸等對熱氧化安定性影響顯著；微量的溶解氧和金屬離子造成熱氧化反應(yīng)加劇，尤其是Cu離子催化作用最強；抗靜電劑和防冰劑對氧化安定性幾乎沒有影響，抗磨劑顯著影響熱氧化安定性，金屬鈍化劑、清凈分散劑、氧脫除劑和抗氧劑則提高熱氧化安定性；隨著溫度的升高，熱氧化安定性變差，延長時間造成沉積物的累積。

噴氣燃料的氧化主要是與空氣中的氧或溶解氧接觸，發(fā)生自由基氧化反應(yīng)，聚合生成膠質(zhì)等大分子，直至生成沉積物。金屬離子加速了自由基的生成，同時金屬表面的活性位點降低了鏈引發(fā)的活化能，對氧化反應(yīng)起催化作用。將氧含量降至1 mg/kg以下，則氧化反應(yīng)趨于停滯，因此降低溶解氧的含量對提升燃料的熱氧化安定性具有現(xiàn)實意義。

綜上所述，有利于提升噴氣燃料熱氧化安定性的方法有脫除烯基芳烴、硫醇、烷基苯酚、非堿性氮化物等；采用生物基噴氣燃料或費托合成燃料，或?qū)⑹突线M行加氫裂化，通過控制原料來源和生產(chǎn)工藝來影響噴氣燃料的組成及雜質(zhì)含量；添加金屬鈍化劑、脫氧劑或隔絕氧，消耗或減少其中的溶解氧，抑制金屬離子的催化作用。采用上述方法中的一種或幾種，均可以提升噴氣燃料的熱氧化安定性，為噴氣燃料的安全使用提供保障。