閆耀天，劉柏深，曹健，亓鈞雷

(哈爾濱工業(yè)大學(xué),先進焊接與連接國家重點實驗室,哈爾濱,150001)

0 序言

SiC 陶瓷材料具有較高的比強度、良好的斷裂韌性和優(yōu)良的抗熱震性能，在航空航天領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-3].然而，陶瓷材料普遍具有較大脆性，可加工性較差[4-5].為了滿足實際應(yīng)用需求，往往需要利用釬焊技術(shù)將單一幾何結(jié)構(gòu)的陶瓷進行連接，從而形成復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)陶瓷構(gòu)件以更好地匹配服役條件.

多年來，SiC 陶瓷釬焊技術(shù)研究主要集中于真空活性金屬釬焊方法[6-7].在真空活性金屬釬焊工藝中，SiC 與液態(tài)活性釬焊合金發(fā)生反應(yīng)，形成反應(yīng)層從而達到連接效果.然而，SiC 陶瓷與合金釬料的物理性能尤其是熱膨脹系數(shù)(CTE)差異過大，會產(chǎn)生較大的殘余應(yīng)力[8-9]，從而導(dǎo)致釬料合金與SiC 陶瓷間的連接存在問題，大大降低了連接強度.升降溫過程中，釬料合金和SiC 陶瓷間存在較大的變形錯配，將引發(fā)反應(yīng)層處的高殘余應(yīng)力和加載應(yīng)力集中，導(dǎo)致在大多數(shù)情況下，反應(yīng)層處易發(fā)生脆性斷裂[4,9-10].因此，接頭的強度往往遠低于陶瓷材料的固有強度.此外，真空釬焊技術(shù)往往對復(fù)雜的大型真空設(shè)備存在依賴性，不滿足實際應(yīng)用場景對于低成本以及靈活性的需求.

為了緩解殘余應(yīng)力，需要降低陶瓷母材與釬料間的物理性能差異[5,11-14].若選用物理性質(zhì)(尤其是熱膨脹性質(zhì))與SiC 陶瓷材料相似的陶瓷材料作為連接中間層，則預(yù)期可以極大避免殘余應(yīng)力，實現(xiàn)SiC 陶瓷的可靠釬焊連接.最近，Guo 等人[15]報道了一種最新開發(fā)的多組分氧化物陶瓷材料(18.77Gd2O3-4.83Y2O3-28.22TiO2-8.75ZrO2-39.43Al2O3)，其具有優(yōu)良的硬度(12.58 GPa)、彈性模量(177.9 GPa)以及壓痕斷裂韌性(1.52 MPa m0.5).特別是，其熱膨脹系數(shù)與SiC 陶瓷材料相近(4 ×10-6～ 7 × 10-6K-1)，具備作為釬焊中間層的潛力，有望極大緩解SiC 陶瓷釬焊連接過程中的熱應(yīng)力.然而，多組分氧化物的熔點在1 500 ℃以上，該溫度區(qū)間超過了大部分真空釬焊爐及馬弗爐的使用范圍.針對上述問題，開發(fā)了一種兼具低成本及靈活性的直流電熱沖擊輔助高溫釬焊新技術(shù).利用碳纖維編織體作為加熱元件，10～ 20 A 的直流電通過時產(chǎn)生大量焦耳熱，可在短時間內(nèi)使碳纖維編織體升溫至1 500 ℃以上，利用輻射升溫實現(xiàn)了多組分氧化物(18.77Gd2O3-4.83Y2O3-28.22TiO2-8.75 ZrO2-39.43Al2O3)中間層釬焊連接SiC 陶瓷.在此基礎(chǔ)上進一步研究了電熱沖擊工藝對界面結(jié)構(gòu)和連接強度的影響，為SiC 陶瓷釬焊連接研究提供了新方法和新思路.

1 試驗方法

將SiC 陶瓷母材切割為5 mm × 5 mm × 3 mm以及15 mm × 15 mm × 3 mm 兩種尺寸，裝配方式如圖1a 所示“三明治”結(jié)構(gòu).按物質(zhì)的量之比為18.77∶4.83∶28.22∶8.75∶39.43 將 Gd2O3，Y2O3，TiO2，ZrO2，Al2O3粉末 (Aladdin Chemical Reagent co.ltd,purity 99.99%)球磨6 h 混勻，然后將其冷壓成直徑約為5 mm，厚度約為1 mm 的圓片.將冷壓成圓片的陶瓷放于SiC 陶瓷之間，隨后開啟直流電源，以恒流模式向碳纖維編織體通入20 A 電流.同時，以同樣方式對陶瓷釬料本身進行燒結(jié)獲得了陶瓷釬料對比樣品.母材及陶瓷釬料的相關(guān)性質(zhì)分別見表1 和表2.

表1 母材性能Table 1 Properties of base material

表2 陶瓷釬料性能Table 2 Properties of ceramic filler

利用自主開發(fā)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)圖像處理算法對直流電熱沖擊高溫釬焊過程中的溫度進行監(jiān)測，釬焊過程中的圖像由Vision Research Phantom Miro M110高速攝像機拍攝.熱循環(huán)特征曲線如圖1b 所示，電源開啟后2 s 內(nèi)，溫度達到峰值（約2 200 ℃），隨即熱輸入和輻射散熱達到相對平衡.關(guān)閉電源后，2 s內(nèi)溫度即可下降到800 ℃以下.考慮到碳纖維編織體在空氣環(huán)境下的燒損，采用IT6723B 電源傳感器對熱循環(huán)過程中的功率曲線進行測定，如圖1c所示.通過多項式算法擬合可知，熱循環(huán)過程中功率與持續(xù)時間滿足如下關(guān)系，即

圖1 直流電熱沖擊裝置Fig.1 Configuration of DC electrothermal shock method.(a) Schematic diagram of DC electric thermal shock;(b) the thermal cycle curve;(c) the power curve

式中：P為功率，t為持續(xù)時間.為了對工藝進行優(yōu)化，并進一步確定熱輸入大小對釬焊連接試樣微觀組織及力學(xué)性能的影響機理，采用控制截斷功率的方式制備了不同的釬焊試樣.當功率隨熱循環(huán)過程進行至預(yù)定功率值 (文中選定600，700，800，900，1 000 和1 100 W 進行研究)，用于隨即切斷電源，空冷至室溫獲得釬焊試樣.

釬焊過程結(jié)束后，采用掃描電鏡 (SEM，Quanta 200FEG) 進行微觀組織表征與分析.接頭的抗剪強度測試采用AGXplus 機電試驗裝置，加載速率為0.5 mm/min.

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 直流電熱沖擊燒結(jié)多組分氧化物釬料的微觀組織及物相組成

首先選用適中的截斷功率 (800 W) 對18.77 Gd2O3-4.83Y2O3-28.22TiO2-8.75ZrO2-39.43Al2O3多組分氧化物釬料進行燒結(jié)，所獲得的陶瓷樣品微觀組織形貌，元素分布及物相組成如圖2 所示.圖2a 顯示其主要存在兩種明顯襯度的物相，其中Ti 元素與Al 元素在空間分布上呈現(xiàn)一定程度上的互補，Al 元素集中分布的區(qū)域以深色相為主，而Ti 元素集中分布的區(qū)域則以淺色相為主，并且Ti，Zr，Y，Gd 元素分布在空間上呈一定程度的重疊.進一步對圖3 中X 射線衍射 (XRD) 數(shù)據(jù)進行分析可知，燒結(jié)后釬料片中主要的成分為ZrO2，Gd2Ti2O7，Al2O3以及Y2O3.由此可知，原料中的Al2O3以相對穩(wěn)定的空間分布存在，而ZrO2，TiO2，Gd2O3之間發(fā)生了一定程度的相互固溶，特別是Gd2O3和TiO2間發(fā)生了明顯的反應(yīng)，即

圖2 在截斷功率800 W 條件下直流電熱沖擊燒結(jié)釬料的微觀組織形貌及元素分布Fig.2 Microstructure and elements distribution of multicomponent oxide filler sintered by DC electrothermal shock with 800 W cut-off power.(a) microstructure morphology;(b) Al;(c) Ti;(d) Zr;(e) Y;(f) Gd

圖3 多組分氧化物釬料的物相Fig.3 The phase of multicomponent oxide filler.

由微觀組織形貌表征可以看出，多組分氧化物陶瓷片經(jīng)直流電熱沖擊燒結(jié)后，組織致密，物相之間結(jié)合良好，未發(fā)現(xiàn)明顯的空洞、裂紋等缺陷，證明了直流電熱沖擊方法對于多組分氧化物燒結(jié)具有良好的適用性.

2.2 直流電熱沖擊輔助多組分氧化物釬焊SiC 工藝及機理

圖4 為800 W 截斷功率下獲得的典型SiC 接頭微觀組織及元素分布.由圖4a 可知，釬焊接頭主要由母材、界面反應(yīng)層和焊縫中心區(qū)域三部分構(gòu)成.18.77Gd2O3-4.83Y2O3-28.22TiO2-8.75ZrO2-39.43Al2O3多組分氧化物釬料與兩側(cè)母材結(jié)合良好，整體接頭無明顯裂紋、孔洞等缺陷，證明直流電熱沖擊方法成功實現(xiàn)了多組分氧化物釬料與SiC母材的良好釬焊連接.

圖4 在截斷功率800 W 條件下直流電熱沖擊SiC 釬焊接頭界面微觀組織形貌及元素分布Fig.4 Microstructure and elements distribution of SiC brazing joint by DC electrothermal shock under a cut-off power of 800 W.(a) SEM characterization of cross section;(b) Si;(c) Al;(d) Gd;(e) Ti;(f) Zr;(g) Y;(h) O elements distribution

在母材側(cè)，多組分氧化物釬料向母材內(nèi)部存在一定程度滲入，由此形成的釘扎效果有利于接頭整體力學(xué)性能的提升.結(jié)合能譜面掃描結(jié)果 (圖4b～圖4h)分析，Ti，Al，O 元素在母材區(qū)域呈現(xiàn)一定程度的彌散分布，證明滲入母材的釬料成分主要為Ti 基及Al 基氧化物.由Si 元素的面掃描數(shù)據(jù)可知，有少量Si 元素進入釬縫中心區(qū)，并與Ti 元素分布產(chǎn)生重疊，表明釬料中TiO2成分在高溫下與SiC 母材發(fā)生了反應(yīng)，即

這也是在釬料層與SiC 母材間出現(xiàn)明顯富Ti 反應(yīng)層 (圖4e) 的原因.界面反應(yīng)層為厚度崎嶇變化的連續(xù)層，圖4e 顯示，Ti 元素在界面處存在明顯聚集，而在母材中滲透程度有限，遠低于Al 元素的滲透程度 (圖4c)，表明Ti 元素?zé)o法在SiC 母材中進行遠距離滲透.考慮到圖4c 中Al 元素在反應(yīng)層區(qū)域仍有少量分布，可以判定連續(xù)界面反應(yīng)層降低了Al 基氧化物成分向母材的擴散速率，有利于避免釬料成分對母材過度侵蝕.

焊縫中心區(qū)域主要由三種襯度物相組成，其中襯度最深的黑色相與能譜面掃描中的Al 元素分布高度重合，與Ti 元素呈現(xiàn)空間上的互補分布.而Ti 元素則分布于其中襯度次深的灰色相中，其襯度與界面反應(yīng)層相同.此外還存在襯度最低的白色相，對應(yīng)于Zr 元素及Gd 元素分布較多的區(qū)域，處于黑色相和灰色相間的交界部分.

由此可對直流電熱沖擊輔助高溫釬焊過程進行如下描述.直流電熱沖擊到達高溫階段后，多組分氧化物發(fā)生熔化，其中Al2O3組分率先在SiC 母材中發(fā)生滲透，從而在母材中形成枝狀通道，這可以歸因于Al 元素及Si 元素間存在較好的親和力.而后TiO2組分與SiC 母材發(fā)生反應(yīng)生成富Ti 界面反應(yīng)層，從而阻斷了Al2O3成分向母材的過度滲透.在降溫過程中，Al2O3組分與其它組分氧化物間不存在明顯互溶，而ZrO2，Y2O3，TiO2及Gd2O3間呈現(xiàn)明顯互溶分布，從而Al2O3(圖4a 中黑色相)與其它組分氧化物呈現(xiàn)類共晶結(jié)晶行為，導(dǎo)致黑色相，灰色相與白色相呈現(xiàn)片層式分布.

為進一步揭示釬焊接頭微觀組織的形成機理，圖5 中對釬焊接頭微觀組織中的各處特征襯度物相的元素成分進行了定量分析.焊縫中心區(qū)A 灰色相顯示其主體成分為41.12% (原子數(shù)分數(shù)，下同) 的Ti 元素,此外含有26.59%的Al 元素，12.05%的Si 元素，證明母材中的Si 元素在釬焊過程中向焊縫區(qū)發(fā)生了擴散.而與之襯度相似的界面反應(yīng)層處B 主體成分仍然為Ti 元素，比例大幅提升至84.16%，Al 元素比例大幅降低，降至1.59%，證明界面反應(yīng)層物相對釬料中Al 基成分向母材的滲入具有阻隔作用.此外，Si 元素占比為14.26%，與A 處Si 元素的原子數(shù)分數(shù)持平，說明Si 元素在氧化物釬料中的溶解程度穩(wěn)定.對于釬縫主體成分中的C 處深色相，Al 元素為其主要成分，達到92.82%，結(jié)合圖3 中XRD 分析，其主要由Al2O3相構(gòu)成.此外，對于焊縫中心區(qū)域出現(xiàn)的在各相交界處少量聚集的白色襯度相D，其成分相較于A 處灰色相，差異主要體現(xiàn)在明顯降低的Ti 元素的原子數(shù)分數(shù)(由A 處的41.12%降至D 處的6.89%)，以及明顯升高的Si 元素的原子數(shù)分數(shù) (由A 處的12.05%升至D 處的36.19%) 及Gd 元素的原子數(shù)分數(shù) (由A 處的6.38%升至D 處的20.38%)，可以發(fā)現(xiàn)D 處物相襯度提升源于高原子序數(shù)Gd 元素增多.對于E 處滲入母材的釬料相，其主要成分為Al 元素和Si 元素，原子數(shù)分數(shù)分別為38.7%及46.31%，證明釬料成分向SiC 母材的滲入主要源于Al 元素和Si 元素間較強的親和力.E 處幾乎無Ti 元素分布，證明Ti 元素在界面反應(yīng)層處被消耗，并且對釬料向母材的滲入具有阻隔作用.綜上所述，多組分氧化物釬料中，Al2O3成分及TiO2成分對釬焊連接過程起主要作用，Al2O3向母材中發(fā)生了明顯滲透，形成了枝狀通道，有利于形成釬料與母材間的釘扎；TiO2成分與SiC 母材反應(yīng)生成富Ti 界面反應(yīng)層，阻隔Al2O3成分向母材過度滲透，并形成了多組分氧化物釬料與SiC 母材間的良好連接.

圖5 釬焊接頭界面元素成分(原子分數(shù))Fig.5 Element composition of SiC brazing joint.(a) SEM characterization of cross section;(b) element composition of A point;(c) element composition of B point;(d) element composition of C point;(e) element composition of D point;(f) element composition of E point

為了進一步探究工藝對接頭微觀組織的影響，圖6 中顯示了不同截斷功率 (600，700，800，900，1 000，1 100 W)下獲得的釬焊接頭微觀組織形貌，主要反映了不同熱輸入對接頭的影響.可以明顯發(fā)現(xiàn)，隨著熱輸入的提升，在出現(xiàn)過燒現(xiàn)象之前，焊縫寬度呈明顯減小，而釬料向母材的滲透情況也隨熱輸入的升高而加劇.焊縫中心成分分布隨熱輸入的提升而呈更明顯的聚集現(xiàn)象，灰色和白色兩個襯度相差異也逐漸消失，在截斷功率達到900 W 時，已難以分辨這兩相間的差異，結(jié)合圖3中XRD 數(shù)據(jù)分析可知，這是因為熱輸入過大時，釬料中Gd2O3成分與TiO2成分發(fā)生完全反應(yīng).與此同時，黑色襯度Al2O3相在1 000 W截斷功率下依然保持穩(wěn)定狀態(tài)的層狀分布，證明Al2O3成分在多組分氧化物釬料中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，是產(chǎn)生片層類共晶微觀組織的重要成分.當熱輸入過大時，焊縫主體結(jié)構(gòu)消失，釬料大量滲入母材，并且出現(xiàn)大量裂紋.

圖6 不同截斷功率條件下直流電熱沖擊SiC 釬焊接頭的微觀結(jié)構(gòu)Fig.6 Microstructure of SiC brazing joint by DC electrothermal shock with different cut off power.(a) 600 W;(b) 700 W;(c) 800 W;(d) 900 W;(e) 1 000 W;(f) 1 100 W

為進一步確定工藝參數(shù)對釬焊接頭力學(xué)性能的影響，對不同截斷功率下獲得的釬焊接頭進行了剪切強度的測試，結(jié)果如圖7 所示.剪切強度隨著熱輸入的增加出現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當截止功率達到800 W 時，平均剪切強度最大達到136.27 MPa.試驗中發(fā)現(xiàn)，在截斷功率低于700 W時，接頭斷裂部位位于界面反應(yīng)層處，而截斷功率為800 W 時則表現(xiàn)為母材斷裂.當截斷功率進一步增大，斷裂則發(fā)生于釬縫處.釬料隨熱輸入增加滲入母材，實現(xiàn)了釬縫區(qū)域與母材的釘扎效應(yīng)，并且釬縫中心區(qū)域的結(jié)晶情況更為良好，故而會提高其剪切強度.進一步增加熱輸入則會造成母材過量溶解和燒蝕，母材強度降低，最終接頭力學(xué)性能下降.截斷功率進一步增大則會出現(xiàn)過燒現(xiàn)象，接頭中出現(xiàn)大量裂紋缺陷，斷裂沿釬縫薄弱區(qū)進行，導(dǎo)致接頭強度降低.

圖7 不同截斷功率條件下直流電熱沖擊SiC 釬焊接頭的剪切強度Fig.7 Shear strength of SiC brazing joint by DC electrothermal shock with different cut off power

進一步對不同工藝下的斷口微觀形貌進行分析，如圖8 所示.在截斷功率小于700 W 時，斷口中主要呈平直的斷裂區(qū)域，其主要表現(xiàn)為連續(xù)的富Ti 反應(yīng)層成分.此時呈典型的脆性斷裂行為，剪切強度較低.截斷功率更高時，斷口變得崎嶇，主要表現(xiàn)為母材和部分滲入的不規(guī)則釬料相成分.斷裂結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)明顯的臺階狀，但未出現(xiàn)明顯的河流花樣，斷裂主要形式為陶瓷相的穿晶斷裂.此時斷裂路徑相比于低截斷功率時延長，有利于提升釬焊接頭整體的剪切強度.在熱輸入最佳時 (截斷功率為800 W)，產(chǎn)生裂紋的過程中，具有不規(guī)則分布的類共晶微觀組織可以實現(xiàn)對裂紋拓展的抑制，故而在斷口中可以發(fā)現(xiàn)更多釬料相與母材混合的現(xiàn)象.熱輸入進一步增大，SiC 母材在高溫下出現(xiàn)劣化，導(dǎo)致斷口中出現(xiàn)平直的母材相，接頭剪切強度因此下降.當熱輸入過大時 (截斷功率為1 100 W)，斷口區(qū)域完全呈平直狀態(tài)，此時斷口主要呈富C 相，由于SiC 母材在高溫下分解向釬縫區(qū)域大量擴散而產(chǎn)生.斷裂主要沿圖6f 中所示裂紋進行，斷裂路徑最小，此時釬焊接頭強度最低.

圖8 不同截斷功率條件下直流電熱沖擊SiC 釬焊接頭斷口的微觀結(jié)構(gòu)Fig.8 The fracture microstructure of SiC brazing joint by DC electrothermal shock with different cut off power.(a) 600 W;(b) 700 W;(c) 800 W;(d) 900 W;(e) 1 000 W;(f) 1 100 W

3 結(jié)論

(1) 開發(fā)了一種直流電熱沖擊輔助高溫釬焊的新方法，該方法可成功實現(xiàn)18.77 Gd2O3-4.83 Y2O3-28.22 TiO2-8.75 ZrO2-39.43 Al2O3多組分氧化物陶瓷釬料與SiC 陶瓷母材之間的釬焊連接.以碳纖維編織體為加熱元件，采用20 A 直流電流，在截斷功率為800 W 下可獲得最佳剪切強度為136.27 MPa 的SiC 釬焊接頭.

(2) 在SiC 陶瓷與多組分氧化物陶瓷釬料界面處觀察到厚度約為10 μm 的富Ti 界面反應(yīng)層，是SiC 母材與釬料中TiO2組分高溫下發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果.

(3) 試驗獲得的SiC 陶瓷釬焊接頭中普遍存在釬料向母材滲入現(xiàn)象，滲入成分主要為釬料中的Al2O3相.由釬料滲入而形成的枝狀通道起到釘扎效果，有利于提升釬焊接頭整體強度.

(4) 截斷功率過高時釬焊接頭剪切強度下降，主要由于過大熱輸入下SiC 母材嚴重分解，大量C 元素向釬縫區(qū)擴散，形成明顯裂紋缺陷，引發(fā)嚴重的脆性斷裂.