司曉慶，蘇毅，李淳，亓鈞雷，曹健

(哈爾濱工業(yè)大學(xué),先進(jìn)焊接與連接國家重點實驗室,哈爾濱,150001)

0 序言

質(zhì)子陶瓷燃料電池(protonic ceramic fuel cell,PCFC)是一種以氫離子為傳導(dǎo)介質(zhì)的固態(tài)燃料電池技術(shù)，與傳統(tǒng)的氧離子導(dǎo)電型固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell,SOFC)相比，具有工作溫度低(400～ 600 ℃)，功率密度高(高于2 W/cm2)的優(yōu)勢，而SOFC 的工作溫度超過750 ℃，功率密度通常低于0.25 W/cm2[1-3].PCFC 作為一種高效的清潔能源轉(zhuǎn)化技術(shù)，將在全球能源變革的過程中發(fā)揮關(guān)鍵作用.為獲得足夠的功率輸出，需要將單電池通過金屬連接體進(jìn)行集成來制造電池堆，其中實現(xiàn)質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)(electrolyte)與不銹鋼連接體(interconnect)的可靠連接是關(guān)鍵技術(shù)[4-5].

PCFC 電池堆需要在高溫濕氧和還原氣氛下長期服役，接頭面臨嚴(yán)重的界面腐蝕與熱應(yīng)力難題，選擇合適的連接技術(shù)至關(guān)重要[6].目前，玻璃連接廣泛應(yīng)用于燃料電池堆組件連接，玻璃釬料物理性質(zhì)易于調(diào)控且成本較低，能夠很好解決接頭熱失配問題.但是玻璃釬料在高溫連接和服役過程中會發(fā)生晶化現(xiàn)象，導(dǎo)致接頭脆性傾向嚴(yán)重，容易形成裂紋缺陷，在應(yīng)力較大的移動應(yīng)用中，接頭的開裂傾向會更加明顯[7-8].當(dāng)前，空氣反應(yīng)釬焊(reactive air brazing,RAB)在傳統(tǒng)SOFC 電池堆的陶瓷與金屬組件連接中開始不斷使用[9-10].與玻璃釬焊類似，RAB 方法同樣直接在空氣中進(jìn)行，釬料以貴金屬為主，通過加入少量金屬氧化物可以實現(xiàn)液態(tài)釬料的良好潤濕.其中，Ag-CuO 釬料體系被廣泛使用.以貴金屬為主的接頭組織使接頭強度大幅提升，同時，貴金屬良好的塑性變形能力，可以有效緩解熱應(yīng)力以及沖擊應(yīng)力[11-13].

當(dāng)前，關(guān)于PCFC 電池堆中質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷與不銹鋼的RAB 連接的研究較少，釬焊過程界面反應(yīng)特征以及接頭性能還需要深入研究.基于此，選用Ag-CuO釬料對BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷和Crofer22APU 不銹鋼進(jìn)行空氣反應(yīng)釬焊，明晰了釬料在質(zhì)子陶瓷表面的反應(yīng)潤濕機理，研究了不銹鋼表面預(yù)制尖晶石保護(hù)層對界面反應(yīng)的調(diào)控作用，探究了釬料成分對接頭組織與性能的影響.

1 試驗方法

試驗中使用的BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷(BCZYYb)采用固態(tài)反應(yīng)燒結(jié)法制備，具備鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，制備過程在之前的研究中已經(jīng)進(jìn)行了詳細(xì)報道[14].使用的不銹鋼為Crofer22APU鐵素體不銹鋼，由德國蒂森克虜伯公司生產(chǎn)，在燃料電池服役環(huán)境中具備良好的高溫抗氧化性能.為進(jìn)一步消除不銹鋼基體在連接過程中的反應(yīng)性腐蝕，焊前在不銹鋼表面采用微波輔助燒結(jié)方法，預(yù)制了(Mn,Co)3O4尖晶石保護(hù)層，具體制備工藝在之前研究中有詳細(xì)報道[15].BCZYYb 陶瓷和不銹鋼焊前需要對待焊表面依次進(jìn)行砂紙打磨和酒精超聲清洗，去除表面污染物造成的影響.

試驗采用Ag-CuO 作為釬料，其中CuO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 逐漸增加至8%.將配置好的釬料經(jīng)過球磨混合均勻后，使用粉末壓片機制備成厚度約為100 μm 的釬料片.將試樣由上至下按照BCZYYb→Ag-CuO→Crofer22APU 的順序進(jìn)行裝配后，放入加壓馬弗爐中進(jìn)行RAB 連接.施加的裝配壓力為16 N/cm2，以5 ℃/min 升溫至1 010 ℃，保溫20 min后以5 ℃/min 冷卻至室溫，釬料的潤濕試驗也在相同的加熱條件下進(jìn)行.

采用掃描電子顯微鏡(SEM)結(jié)合能譜分析儀(EDS)對釬焊接頭的微觀組織、反應(yīng)產(chǎn)物和界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析.接頭的力學(xué)性能通過抗剪強度試驗進(jìn)行了評估，其中BCZYYb 陶瓷和不銹鋼的尺寸分別為5 mm × 5 mm × 5 mm 和10 mm × 8 mm ×3 mm，每組參數(shù)測試樣品數(shù)量不少于5 個，以確保試驗的準(zhǔn)確性.圖1 為剪切強度測試示意圖.

圖1 接頭剪切強度測試加載示意圖Fig.1 Schematic diagram of loading for shear strength test of joints

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 釬料在BCZYYb 陶瓷表面潤濕性分析

圖2 為BCZYYb 質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷的實物及斷口分析結(jié)果.由圖可知，通過固態(tài)反應(yīng)燒結(jié)法可以獲得質(zhì)量良好的BCZYYb 陶瓷，陶瓷內(nèi)部分布少量的孔隙，這是為方便焊接試驗所制備的陶瓷厚度較大，不利氣體完全排除.對應(yīng)的陶瓷斷面元素面掃描分析表明，質(zhì)子陶瓷的構(gòu)成元素分布均勻，固態(tài)反應(yīng)燒結(jié)過程未發(fā)生成分偏析現(xiàn)象.

圖2 BCZYYb 質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷斷口形貌及元素分布Fig.2 Fracture morphology and EDS maps of BCZYYb protonic ceramic.(a) Fracture morphology;(b) Ba;(c) Ce;(d) Zr;(e) Y;(f) Yb;(g) O

分析了Ag-CuO 釬料在BCZYYb 陶瓷表面的潤濕性能，獲得的潤濕界面組織及元素分布如圖3 所示，選用的工藝參數(shù)為1 010 ℃/20 min.由圖3a 可知，純Ag 釬料難以在BCZYYb 陶瓷表面潤濕，潤濕角為121.0°，Ag 元素面掃描分析顯示純Ag 與陶瓷基體未發(fā)生界面反應(yīng).圖3b 顯示釬料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%CuO 后，液態(tài)釬料在陶瓷表面的潤濕性得到明顯改善，潤濕角顯著降低至60.7°，物相分析表明界面處分布了少量深灰色CuO 相.這是由于Ag-CuO 釬料在熔化過程會形成富CuO 液相，其與氧化物陶瓷良好的相容性實現(xiàn)了液態(tài)釬料潤濕.

CuO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至2%后，釬料的潤濕性能進(jìn)一步提升，潤濕角降低至51.5°，如圖3c 所示.區(qū)域1 的高倍觀察及元素分析表明，Cu 元素不僅在界面處連續(xù)分布，同時大量Cu 元素進(jìn)入了陶瓷內(nèi)部，區(qū)域2 和3 高倍觀察也進(jìn)一步確認(rèn)，陶瓷界面觀察到的物相A 主要含有Cu 和O 元素 [Cu46.2%(原子數(shù)分?jǐn)?shù)，下同)，O: 43.5%,Ag: 4.6%，Ba: 3.1%，Ce: 2.6%]，比例接近1∶1，被確定為CuO 相.物相B 的EDS 成分(Cu: 7.7%，O: 47.1%，Ag: 1.8%，Ba: 24.6%，Ce: 17.5%,Yb: 1.3%)分析表明其主要含有Cu、Ba、Ce 和O 元素.結(jié)合BaO-CuO 與CeO2-CuO 的相圖可知，CuO 能夠同時與BaO 和CeO2在1 010 ℃的焊接溫度下發(fā)生反應(yīng)，因此確定其為Ba-Ce-Cu-O 復(fù)合氧化物[15].圖3d 顯示CuO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至4%，釬料潤濕性進(jìn)一步提升，潤濕角為45.1°，區(qū)域1 的高倍觀察確認(rèn)在潤濕前沿分布了大量的CuO 相，這也證明了富CuO 液相的優(yōu)先潤濕主導(dǎo)了釬料潤濕.區(qū)域2 和3 的高倍觀察及元素分析表明，陶瓷界面的CuO 層增厚，同時CuO 與陶瓷基體的反應(yīng)層增厚至31.91 μm.CuO 與陶瓷的過度反應(yīng)會影響其導(dǎo)電性，因此需要控制CuO的含量，消除釬料對陶瓷基體的反應(yīng)性損傷.

圖3 Ag-CuO 釬料在BCZYYb 陶瓷表面潤濕性Fig.3 Wettability of Ag-CuO braze on the surface of BCZYYb ceramic.(a) Ag;(b) Ag-CuO (1%);(c)Ag-CuO (2%);(d) Ag-CuO (4%)

圖4 為Ag-CuO 釬料在BCZYYb 陶瓷表面的潤濕過程示意圖.主要包括五個階段：①最初升溫階段，Ag-CuO 釬料與陶瓷基體緊密貼合.②溫度升高至932 ℃，結(jié)合Ag-CuO 相圖可知富Ag 液相(L2)開始形成.③溫度繼續(xù)升高，CuO 向L2液相中不斷溶解，有效降低了L2液相的表面能，促進(jìn)了液態(tài)釬料在陶瓷表面潤濕.④溫度升高至964 ℃，釬料完全溶解，同時形成了富CuO 液相(L1)，L1和L2兩種液相不完全互溶，其中L1液相會優(yōu)先在陶瓷表面潤濕，伴隨著CuO 與BaO 的反應(yīng)，L1液相會滲透進(jìn)入BCZYYb 陶瓷基體.⑤繼續(xù)升溫和保溫過程中，L1液相繼續(xù)向陶瓷界面聚集，并不斷進(jìn)入陶瓷基體，使得BaCuO2滲透層不斷增厚，最終凝固后，在陶瓷界面會形成連續(xù)的CuO 反應(yīng)層，同時在陶瓷內(nèi)部會形成較厚的滲透層.

圖4 Ag-CuO 釬料在BCZYYb 陶瓷表面潤濕過程示意Fig.4 Schematic of the wetting processes of the Ag-CuO braze on the BCZYYb ceramic surface

2.2 接頭組織分析

采用Ag-CuO(2%)釬料在1 010 ℃/20 min 工藝下RAB 連接BCZYYb 陶瓷和預(yù)制保護(hù)層Crofer22APU 不銹鋼，獲得的接頭微觀形貌如圖5所示.分析可知，Ag-CuO 釬料可以成功連接BCZYYb 陶瓷和Crofer22APU 不銹鋼，釬縫兩側(cè)界面結(jié)合良好，無裂紋和氣孔缺陷.經(jīng)過RAB 高溫加熱后，預(yù)制的(Mn,Co)3O4保護(hù)層與不銹鋼基體依然結(jié)合良好，沒有產(chǎn)生保護(hù)層剝落或開裂等問題.

圖5 焊后接頭微觀形貌(低倍)Fig.5 Microstructure of as-brazed joint in low magnification

為了進(jìn)一步確認(rèn)接頭的界面結(jié)構(gòu)與物相構(gòu)成，對接頭的微觀組織與物相進(jìn)行了EDS 成分分析(表1)，高倍掃描電鏡圖片如圖6 所示.分析可知，釬縫兩側(cè)界面結(jié)合良好，無裂紋和孔洞缺陷.其中，不銹鋼側(cè)區(qū)域1 的高倍觀察及詳細(xì)物相表征可知，A 處主要由Fe，Cr 元素構(gòu)成，代表了Crofer22APU不銹鋼基體.物相B 主要包含Cr 和O 元素，且原子比例接近2∶3，指代(Mn,Co)3O4保護(hù)層制備過程在界面處形成的Cr2O3反應(yīng)層.物相C 主要由Mn，Co，Cu，O 元素構(gòu)成，且Mn，Co，Cu 的原子數(shù)之和與O 元素的原子數(shù)的比值接近3∶4，釬料中的CuO 在釬焊過程會滲透進(jìn)入不銹鋼表面預(yù)制的(Mn,Co)3O4保護(hù)層，并最終形成了(Mn,Co,Cu)3O4復(fù)合尖晶石層.已經(jīng)有研究表明，在RAB 連接過程中，富CuO 液相能夠潤濕進(jìn)入(Mn,Co)3O4保護(hù)層的孔隙，并最終反應(yīng)形成(Mn,Co,Cu)3O4相，通過填充保護(hù)層的原始孔隙缺陷，顯著提高了保護(hù)層的致密度[16].物相D 主要檢查到了Cu 和O 元素，且原子數(shù)之比接近1∶1，被判定為CuO 相.釬縫中區(qū)域II 的高倍觀察及EDS 成分分析表明，E 處主要包含Cu 和O 元素，且原子數(shù)之比同樣接近1∶1，同樣被認(rèn)定為CuO 相.F 處的Ag 原子數(shù)分?jǐn)?shù)超過95%，指代的是Ag 釬縫基體.BCZYYb 陶瓷界面的區(qū)域III 同樣進(jìn)行了高倍觀察與EDS 成分分析，確定了在界面處會保留少量未反應(yīng)的CuO 相(G).H 處的EDS 分析顯示在界面的滲透層中檢測到Cu 元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為7.6%，證實了富CuO 液相能夠滲透進(jìn)入BCZYYb 陶瓷基體內(nèi)部，結(jié)合BaOCuO 和CeO2-CuO 相圖分析可知，CuO 能夠同時與BaO 和CeO 發(fā)生反應(yīng)，因此確定陶瓷界面的擴散區(qū)形成了Ba-Ce-Cu-O 復(fù)合氧化物.I 處的EDS分析確定該區(qū)域為BCZYYb 陶瓷基體.

表1 圖6 中各位置成分分析 (原子分?jǐn)?shù)，%)Table 1 Chemical compositions of each point in Fig.6

圖6 焊后接頭微觀組織形貌(高倍)Fig.6 Microstructure of as-brazed joint in high magnification

圖7 為圖6 所示接頭的元素面掃描分析結(jié)果.分析可知，Ag 元素主要分布在釬縫中，向兩側(cè)母材未發(fā)生明顯的擴散滲透現(xiàn)象.Cu 元素主要分布在(Mn,Co)3O4保護(hù)層中，充分證實了RAB 過程CuO向(Mn,Co)3O4層發(fā)生了明顯的反應(yīng)滲透，該反應(yīng)過程可以顯著提高(Mn,Co)3O4層的致密度，在釬縫中可以檢測到少量Cu 元素，對應(yīng)了釬縫中分布的CuO 相.Mn 元素的分布規(guī)律表明，經(jīng)過RAB 高溫循環(huán)后(Mn,Co)3O4依然保持完整，可以充分發(fā)揮其阻隔元素擴散的作用.Fe 和Cr 元素的分布表明，不銹鋼元素向釬縫的擴散可以被(Mn,Co)3O4層有效阻隔.尤其在界面處觀察到一個明顯的富Cr 層，說明高溫加熱過程Cr 元素向釬縫的擴散趨勢非常明顯，有研究已經(jīng)指出，Cr 元素被有效阻隔有利于提高釬縫質(zhì)量，避免不銹鋼基體被氧化腐蝕，同時可以消除在濕氧環(huán)境中形成揮發(fā)性Cr 元素產(chǎn)物，避免電池片Cr 中毒[12].Ba 元素的分布確認(rèn)，陶瓷基體在1 010 ℃/20 min 的工藝條件下，未向釬縫發(fā)生明顯的擴散，這說明該工藝條件釬料未造成BCZYYb 陶瓷的反應(yīng)性損傷.

2.3 釬料成分對接頭組織與性能的影響

通過改變CuO 含量研究了釬料成分對接頭組織與性能的影響，在1 010 ℃/20 min 工藝下對陶瓷與預(yù)制保護(hù)層的不銹鋼進(jìn)行了RAB 連接.圖8a 顯示純Ag 作為釬料時兩側(cè)界面結(jié)合不良，存在明顯的裂紋缺陷，在不銹鋼側(cè)的(Mn,Co)3O4層中觀察到大量的孔洞，這是預(yù)制(Mn,Co)3O4層保留下來的孔隙缺陷.當(dāng)釬料中添加CuO 后，這些孔洞缺陷幾乎消失，這也充分驗證了富CuO 液相向(Mn,Co)3O4層的熔滲，可以有效愈合孔洞缺陷.圖8b 表明當(dāng)釬料中CuO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，不銹鋼側(cè)連接良好，但在陶瓷界面依然能夠觀察到明顯的裂紋缺陷，說明富CuO 液相與(Mn,Co)3O4層的反應(yīng)，促使過多的富CuO 液相擴散至不銹鋼側(cè)，從而導(dǎo)致陶瓷側(cè)液態(tài)釬料缺少CuO 液相，引起釬料潤濕不良，最終形成了一定的未焊合缺陷.增加CuO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)至4%，圖8c 顯示接頭焊合良好，(Mn,Co)3O4層中Cu原子數(shù)分?jǐn)?shù)達(dá)到了11.2%，說明CuO 與(Mn,Co)3O4充分反應(yīng)形成了(Mn,Co,Cu)3O4相，在靠近(Mn,Co,Cu)3O4層的釬縫中能夠觀察到大量的CuO 相.圖8d 表明，采用Ag-CuO(8%)釬料同樣可以獲得無缺陷的釬焊接頭，在BCZYYb 陶瓷內(nèi)部觀察到了過厚的滲透層，表明過量的CuO 擴散進(jìn)入了陶瓷基體，會嚴(yán)重影響陶瓷的電化學(xué)性能，而在不銹鋼側(cè)同樣觀察到大量的CuO 相，這也會導(dǎo)致接頭力學(xué)性能變差.

圖8 釬料成分對接頭組織的影響Fig.8 Effects of braze composition on the joint microstructure.(a) Ag;(b) Ag-CuO (1%);(c) Ag-CuO(4%);(d) Ag-CuO (8%)

圖9 顯示的接頭剪切強度測試結(jié)果表明，純Ag 以及釬料中CuO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，接頭剪切強度較低，這是由于接頭存在較多的未焊合缺陷，如圖8a 和8b 所示.采用Ag-CuO(2%)釬料時獲得了最高的接頭剪切強度為21.6 MPa.繼續(xù)增加釬料中CuO 含量，會導(dǎo)致接頭剪切強度逐漸降低，這是由于過多CuO 與陶瓷反應(yīng)造成的反應(yīng)性損傷所致.

圖9 釬料成分對接頭剪切強度的影響Fig.9 Effect of braze composition on the shear strength of joints

圖10 和表2 顯示了釬料成分為Ag-CuO(4%)時接頭陶瓷側(cè)斷口形貌及成分分析，結(jié)果顯示在斷口中檢測到了BCZYYb 陶瓷構(gòu)成元素及Cu 元素，說明斷裂位置主要發(fā)生在陶瓷側(cè)的滲透層中，表明釬料向陶瓷側(cè)熔滲后形成的滲透層，力學(xué)性能較差，隨著陶瓷側(cè)反應(yīng)層增厚，接頭的剪切強度性能不斷衰減.因此，在采用Ag-CuO 對BCZYYb 陶瓷進(jìn)行RAB 連接時，一定要嚴(yán)格控制釬料中CuO 含量，避免釬料對陶瓷基體造成過度的反應(yīng)性損傷.

圖10 BCZYYb 側(cè)斷口形貌及成分分析[Ag-CuO (4%)]Fig.10 Fracture morphology from BCZYYb side [Ag-CuO4%]

表2 BCZYYb 側(cè)斷口成分分析(原子分?jǐn)?shù),%)Table 2 Composition analysis from BCZYYb side

3 結(jié)論

(1) Ag-CuO 釬 料 在BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ陶瓷表面具有良好的潤濕性，液態(tài)釬料中的富CuO 液相與BaO 的反應(yīng)驅(qū)動了釬料潤濕，釬料能夠擴散進(jìn)入陶瓷基體形成明顯的熔滲層.

(2) 使用Ag-CuO 釬料在1 010 ℃/20 min 工藝下，成功實現(xiàn)了BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ陶瓷與預(yù)制保護(hù)層Crofer22APU 不銹鋼的RAB 連接，釬料與兩側(cè)界面結(jié)合良好，富CuO 液相向(Mn,Co)3O4保護(hù)層的反應(yīng)滲透促進(jìn)了保護(hù)層致密化，形成了良好的界面結(jié)合，保護(hù)層在RAB 連接中對不銹鋼構(gòu)成有效保護(hù)，避免基體氧化以及元素擴散進(jìn)入釬縫.

(3)采用 Ag-CuO(2%)釬料獲得了最高接頭剪切強度(21.6 MPa)，CuO 含量較少容易引起界面未焊合缺陷，CuO 含量較高會對BCZYYb 陶瓷造成過度反應(yīng)性損傷，導(dǎo)致接頭承載能力降低.