劉 娟，邱海芳，邵守言，朱桂生，黃春霞，宋子祥

（1.江蘇索普（集團(tuán)）有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006；2.江蘇大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

能源如何高效率利用一直是科學(xué)家們重點(diǎn)研究的方向。伴隨著傳統(tǒng)能源的日益消耗、無(wú)傳統(tǒng)能源利用以及傳統(tǒng)能源使用后給地球帶來(lái)的負(fù)擔(dān)和環(huán)境污染問(wèn)題，不得不讓新能源科學(xué)家們?cè)谛履茉蠢醚邪l(fā)的道路上持續(xù)探索。如何高效率利用能源以及開(kāi)發(fā)無(wú)污染的清潔能源是亟待解決的問(wèn)題，而甲醇燃料電池因?yàn)榄h(huán)保、能量密度高、排放物無(wú)污染和高的能量轉(zhuǎn)化率受到廣泛關(guān)注[1-6]。甲醇燃料電池正極的甲醇氧化反應(yīng)（MOR）動(dòng)力學(xué)緩慢是甲醇燃料電池遲遲不能普及的一個(gè)重要原因，現(xiàn)階段采用的較為廣泛的醇氧化催化劑是Pt等貴金屬，另外就是以過(guò)渡金屬為代表的非貴金屬催化劑[7-11]。

由于貴金屬價(jià)格昂貴，為了降低成本，必須選用地球富含的元素作為催化劑材料[12-13]。而由過(guò)渡金屬與氧化石墨烯復(fù)合的材料被認(rèn)為是最有前途的材料之一，特別是金屬鐵在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的MOR活性。然而，在催化劑制備過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)方案以及使用載體材料的不同致使催化活性存在差異。例如，Zhang小組[14]利用ZIF-67為載體，首先在載體中加入鐵元素，之后對(duì)其表面進(jìn)行碳納米管的原位生長(zhǎng)制備CoFe-Fe5C2@NC/CNTs復(fù)合材料，所制備的CoFe-Fe5C2@NC/CNTs復(fù)合材料在0.5 M CH3OH+1M KOH溶液中進(jìn)行0.4 V到0.9 V的電位窗口中對(duì)甲醇電氧化反應(yīng)（MOR）進(jìn)行測(cè)試，表現(xiàn)出60.23 mA cm-2的醇氧化活性和106.2 mV dec-1的小塔菲爾斜率。Mohan[15]報(bào)道了以四丙基溴化銨（TPABr）為模板直接合成Fe-ZSM-5分子篩。以改性GCE為工作電極，用循環(huán)伏安法研究了甲醇在堿性介質(zhì)中的氧化反應(yīng)。該電極在堿性介質(zhì)中的甲醇氧化反應(yīng)表現(xiàn)出了鐵金屬對(duì)合成的甲醇燃料電池材料的候選性。ZIF-8是一種較為特殊的金屬有機(jī)框架。鋅金屬的沸點(diǎn)相對(duì)其他金屬較低，而ZIF-8在930℃以上溫度會(huì)發(fā)生碳化，鋅蒸發(fā)之后留下的多孔碳納米材料具有大的比表面積。Guan小組將鋅基MOF多面體主體和許多嵌入鐵基的MOF納米棒組結(jié)合[16]，經(jīng)過(guò)高溫碳化蒸發(fā)鋅金屬，制備成一種由鑲嵌在多孔碳基體中的碳納米管和碳化鐵納米晶構(gòu)成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)Fe3C@N-CNT材料，經(jīng)檢測(cè)該材料具有優(yōu)異的催化活性。Zhao小組[17]報(bào)告了一種自組裝策略，通過(guò)使用大顆粒支撐小顆粒來(lái)合成原子分散的Fe-N-C催化劑，該催化劑具有由雙尺寸Fe摻雜ZIF-8晶體前驅(qū)體衍生的分級(jí)多孔基質(zhì)。經(jīng)檢測(cè)該材料展現(xiàn)出高催化活性。

本研究是在合成ZIF-8時(shí)加入Fe3+，使Fe3+均勻地分散在ZIF-8有機(jī)金屬框架內(nèi)，隨后形成Fe3+均勻摻雜的ZIF-8沸石結(jié)構(gòu)。加入超聲分散均勻的GO分散液，充分?jǐn)嚢枋蛊渚鶆蚍植迹玫讲牧锨绑wFe/ZIF-8@GO，隨后在氮?dú)夥諊聦?duì)前體進(jìn)行高溫碳化，高溫下鋅蒸發(fā)留下大量的納米孔，鐵元素被還原形成大量的鐵納米粒子均勻分布在金屬有機(jī)框架衍生的碳材料中，rGO與碳材料結(jié)合形成穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)。此方法能有效減少鐵離子在高溫還原時(shí)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)石墨烯與衍生碳材料的相互結(jié)合使材料的穩(wěn)定性大幅增強(qiáng)。我們通過(guò)改變六水合硝酸鋅和九水合硝酸鐵的比例篩選出穩(wěn)定性以及催化活性最優(yōu)的催化材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

2-甲基咪唑，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；鹽酸、無(wú)水甲醇、六水合硝酸鋅、九水合硝酸鐵、無(wú)水乙醇、氫氧化鉀，分析純，國(guó)藥試劑有限公司；氧化石墨烯，自制。

1.2 材料制備過(guò)程

1.2.1 Fe@ZIF-8的合成

準(zhǔn)確稱(chēng)量1.50 g六水合硝酸鋅、0.20 g九水合硝酸鐵溶于50 mL甲醇溶液。同時(shí)，準(zhǔn)確稱(chēng)量1.67 g 2-甲基咪唑溶于50 mL甲醇溶液，充分?jǐn)嚢?。再?-甲基咪唑的甲醇溶液逐滴滴加到Zn2+、Fe3+的甲醇溶液中，邊滴邊攪拌，充分?jǐn)嚢?5 min后將燒杯封保鮮膜，放入集熱式磁力加熱攪拌器中，將設(shè)定溫度調(diào)制為60℃。加熱攪拌24 h。將所得固體轉(zhuǎn)移至10 mL試管中，用乙醇洗滌，放入離心機(jī)中離心（注意：洗滌及超聲時(shí)間不能太久，否則會(huì)出現(xiàn)MOF分層現(xiàn)象）。洗滌2～3次。放進(jìn)60℃真空干燥箱中12 h進(jìn)行烘干，得到棕色粉末狀固體，即為Fe-ZIF-8，記作Fe@ZIF-8-1。

其他條件不變，按照六水合硝酸鋅∶九水合硝酸鐵質(zhì)量比為1.5∶0.1，1.5∶0.05，1.5∶0.025三種比例，按照上述步驟分別合成其他三種材料，將其命名為Fe@ZIF-8-2、Fe@ZIF-8-3、Fe@ZIF-8-4。

1.2.2 Fe@NC的合成

將Fe@ZIF-8-3研磨成粉末裝進(jìn)坩堝中，放進(jìn)管式爐。設(shè)置管式爐參數(shù)，使其以2℃/min升溫至1 100℃，以1 100℃加熱1 h，再以3℃/min降溫（注意：要檢查參數(shù)確保其正確）。從管式爐中取出坩堝，將里面黑色粉末取出，經(jīng)酸洗、水洗、醇洗，放進(jìn)60℃真空干燥箱中干燥后研磨，轉(zhuǎn)移至試管中，得到Fe@NC。

1.2.3 Fe@NC/rGO的合成

準(zhǔn)確稱(chēng)量1.50 g六水合硝酸鋅、0.050 g九水合硝酸鐵溶于50 mL甲醇溶液。同時(shí)，準(zhǔn)確稱(chēng)量1.67 g 2-甲基咪唑溶于50 mL甲醇溶液，充分?jǐn)嚢?。再?-甲基咪唑的甲醇溶液逐滴滴加到Zn2+、Fe3+的甲醇溶液中，邊滴邊攪拌。取2 mL 1 mg mL-1石墨烯的甲醇溶液加入上述混合液中，充分?jǐn)嚢?5 min后將燒杯封保鮮膜，放入集熱式磁力加熱攪拌器中，將設(shè)定溫度調(diào)制為60℃，加熱攪拌24 h。將所得固體轉(zhuǎn)移至10 mL試管中，用乙醇洗滌，放入離心機(jī)中離心。洗滌2～3次。放進(jìn)60℃真空干燥箱中12 h進(jìn)行烘干，得到棕色固體，研磨成粉末裝進(jìn)坩堝中，放進(jìn)管式爐。設(shè)置管式爐參數(shù)，使其以2℃/min升溫至1 100℃，以1 100℃加熱1 h，再以3℃/min降溫。從管式爐中取出坩堝，將里面黑色粉末取出，經(jīng)酸洗、水洗、醇洗，放進(jìn)60℃真空干燥箱中干燥后研磨，轉(zhuǎn)移至試管中，得到復(fù)合催化劑Fe@NC/rGO。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

材料的晶體結(jié)構(gòu)由X射線(xiàn)衍射儀（XRD，THERMOFISHER，4200）進(jìn)行表征分析，掃描范圍為5～90°，掃描速率為5°/min。采用掃描電子顯微鏡（SEM、JEOL、JSM-7800 F）和透射電 子 顯微鏡（TEM、JEOL、JEM2100）表征材料的表面微觀結(jié)構(gòu)。

1.4 工作電極的制備

采用三電極體系測(cè)試復(fù)合材料的電化學(xué)性能，鉑電極和飽和Ag/AgCl分別作為三電極體系中的對(duì)電極以及參比電極，電解液為通入氮?dú)夂笈懦鯕獾?.5 M的氫氧化鉀溶液和0.5 M氫氧化鉀+1 M甲醇。利用CHI660D電化學(xué)工作站對(duì)材料的醇氧化性能進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）、計(jì)時(shí)電流（IT）、能奎斯特圖（EIS）來(lái)測(cè)試材料的醇氧化活性以及穩(wěn)定性等。

取2 mg Fe@NC/rGO放進(jìn)2 mL小試管中，用移液槍準(zhǔn)確稱(chēng)量0.8 mL超純水、0.2 mL無(wú)水乙醇及20 μL 5 wt% Nafion溶液加入小試管。超聲分散20 min后，用移液槍移取20 μL墨液到工作電極有效區(qū)，待自然晾干后，作為電化學(xué)分析中工作電極使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

如圖1所示，對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD表征，結(jié)果顯示，在44.67°、65.02°和82.33°處出現(xiàn)了PDF#06-0696-Fe的特征峰，分別是鐵單質(zhì)的（110）（200）和（211）晶面，說(shuō)明我們已成功制備出了Fe@NC，而且在30.02°位置也顯示出了石墨碳的（111）晶面，表明Fe@NC/rGO復(fù)合材料已成功制備[18]。

圖1 Fe@NC/rGO的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Fe@NC/rGO

鋅離子和二甲基咪唑構(gòu)造金屬有機(jī)骨架時(shí)，鐵離子的存在會(huì)影響ZIF-8框架中金屬離子和有機(jī)反應(yīng)物的結(jié)合過(guò)程。過(guò)量的三價(jià)鐵離子加入必然會(huì)導(dǎo)致ZIF-8有機(jī)金屬骨架的崩塌。我們通過(guò)調(diào)整六水合硝酸鋅和九水合硝酸鐵的比例得到的MOF材料尋找出形成金屬有機(jī)框架的最佳比例。1.2.1中合成的四種產(chǎn)物SEM表征如圖2所示，其中圖2a、2b分別為材料Fe@ZIF-8-1、Fe@ZIF-8-2的掃描表征圖，可以觀察到因?yàn)殍F的含量過(guò)高，致使鋅離子與二甲基咪唑形成金屬有機(jī)骨架時(shí)導(dǎo)致空間結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，且隨著比例增大，形貌更加不受控制。圖2c以及圖2d為材料Fe@ZIF-8-3和Fe@ZIF-8-4的掃描表征圖，圖中可以觀察到金屬有機(jī)框架形成較好，呈現(xiàn)ZIF-8典型的正多面體結(jié)構(gòu)且表面光滑，粒子的形貌均一，金屬有機(jī)框架的直徑約為500 nm左右，表明鐵離子的含量并未對(duì)金屬有機(jī)骨架的結(jié)構(gòu)造成影響。在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中，隨著鋅在高溫?zé)峤庵笳舭l(fā)，只剩下鐵有效成分。雖然Fe@ZIF-8-4形貌較好，但鐵有效成分含量低，考慮到合成之后催化劑活性位點(diǎn)的分布，我們選擇六水合硝酸鋅∶九水合硝酸鐵質(zhì)量比為1.5∶0.05作為最合適的比例進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。

圖2 樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of the samples

材料的微觀形貌采用SEM進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。從Fe@NC的形貌結(jié)構(gòu)（圖3a）可知，碳化之后的Fe@NC呈現(xiàn)正多面體，直徑大約為0.5 μm，進(jìn)一步放大發(fā)現(xiàn)表面有褶皺且凸凹不平，推測(cè)是因?yàn)樵跍囟雀哂?07℃時(shí)，鋅在粒子內(nèi)蒸發(fā)，在表面留下大量的碳納米孔而形成的不規(guī)則結(jié)構(gòu)。圖3c所示為Fe@NC/rGO的SEM圖，我們可以看到，摻雜的石墨烯呈現(xiàn)薄片狀結(jié)構(gòu)且均勻分布在Fe@NC納米顆粒周?chē)?。為了進(jìn)一步研究Fe@NC中納米粒子的分布情況和氧化還原石墨烯進(jìn)一步的形貌，對(duì)材料進(jìn)行了TEM測(cè)試，如圖3b所示，可以看到納米粒子均勻分布在有機(jī)金屬框架衍生碳的內(nèi)部和表面，邊緣投射效果較好，表明碳的石墨化程度較高，可能是因?yàn)樵诟邷責(zé)峤鈺r(shí)，F(xiàn)e單質(zhì)納米粒子促進(jìn)了碳的石墨化。在圖3d TEM中可以觀察到石墨烯呈現(xiàn)片狀，有機(jī)金屬框架衍生碳分布在氧化還原石墨烯的表面。

圖3 樣品的SEM和TEM圖Fig.3 SEM and TEM images of the samples

2.2 電化學(xué)性能表征

為了探究所制備催化劑的實(shí)際甲醇催化氧化效率，利用電化學(xué)工作站和三電極體系對(duì)催化劑進(jìn)行了循環(huán)伏安掃描分析。圖4a表示1M KOH的堿性環(huán)境下Fe@NC/rGO在有無(wú)甲醇的條件下進(jìn)行掃速為30 mV s-1的循環(huán)伏安分析，從圖中可以看出，在未添加甲醇的條件下催化劑的電流相應(yīng)較弱，即使到了0.8 V（vs.Ag/AgCl）電流密度也僅僅為10 mA cm-2，而在有甲醇的條件下電流響應(yīng)非常明顯，在0.55 V（vs.Ag/AgCl）左右就有較大幅度的提升，到0.8 V（vs.Ag/AgCl）時(shí)，電流密度已經(jīng)達(dá)到了112 mA cm-2，說(shuō)明所制備的材料對(duì)甲醇氧化有很好的催化性能。

圖4 （a）Fe@NC/rGO在1 M KOH和1 M KOH+0.5 M甲醇兩種介質(zhì)中掃描速率為100 mV s-1的循環(huán)伏安曲線(xiàn)；（b）Fe@NC、Fe@NC/rGO在1 M KOH+0.5 M甲醇中掃描速率為100 mV s-1的循環(huán)伏安曲線(xiàn)；（c）不同掃描速率對(duì)Fe@NC/rGO電流密度的影響；（d）陽(yáng)極峰值電流與Fe@NC/rGO掃描速率的平方根Fig.4（a）Cyclic voltammetry curves of Fe@NC/rGO in the two media of 1 M KOH and 1 M KOH+0.5 M methanol at a sweep rate of 100 mV s-1；（b）Cyclic voltammetry curves of Fe@NC，F(xiàn)e@NC/rGO in 1 M KOH+0.5 M methanol at a sweep rate of 100 mV s-1；（c）Effect of different scan rate on current density of Fe@NC/rGO；（d）Linear relationship between anodic peak currents and the square root of the scan rate for Fe@NC/rGO

為了探究氧化石墨烯的加入對(duì)甲醇催化氧化的影響，我們對(duì)Fe@NC和Fe@NC/rGO在1 M KOH+0.5 M CH3OH的環(huán)境下進(jìn)行了掃速為30 mV s-1的循環(huán)伏安分析，如圖4b所示，F(xiàn)e@NC在電壓逐漸增大的情況下電流密度有所增大，在0.8 V（vs.Ag/AgCl）時(shí)電流密度達(dá)到了38 mA cm-2，而Fe@NC/rGO在電壓逐漸增大的情況下電流密度增大的趨勢(shì)更加明顯，在0.8 V（vs.Ag/Ag-Cl）時(shí)電流密度達(dá)到了112 mA cm-2，是Fe@NC在同樣電壓下電流密度的3倍左右。這樣的差別是因?yàn)槭┑母弑缺砻娣e和導(dǎo)電性以及它與Fe@NC的協(xié)同催化作用實(shí)現(xiàn)的，石墨烯的高比表面積為Fe@NC的負(fù)載提供了大量的空間，使Fe@NC分散得更加均勻，避免團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性在甲醇催化氧化過(guò)程中對(duì)電子的傳輸提供了有利通道，石墨烯與Fe@NC的協(xié)同催化是材料具有優(yōu)異醇氧化活性的根本原因。

圖4c研究的是催化劑在不同的掃速對(duì)電流密度的影響，從圖中可以觀察到，當(dāng)掃速逐漸增大時(shí)，電流密度也隨之增大，當(dāng)電壓為0.8 V（vs.Ag/AgCl），從掃速5 mV s-1增加到100 mV s-1，電流密度也從35 mA cm-2逐漸上升到185 mA cm-2。如圖4d所示，為進(jìn)一步體現(xiàn)出掃速與電流密度的關(guān)系，以?huà)咚賤1/2為橫坐標(biāo)，以電流密度為縱坐標(biāo)作圖。由圖可以看出，兩者呈線(xiàn)性關(guān)系，電流密度正比于掃描速度的平方根，R2等于0.989，表明堿性條件下Fe@NC/rGO納米材料對(duì)甲醇的催化氧化過(guò)程呈線(xiàn)性關(guān)系，催化劑材料對(duì)甲醇氧化有著極好的穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步探究甲醇催化氧化動(dòng)力學(xué)過(guò)程，對(duì)材料進(jìn)行了電化學(xué)阻抗分析。在0.01～1 000 Hz范圍下進(jìn)行測(cè)試，圖5a表示Fe@NC/rGO與Fe@NC的奈奎斯特圖，而圓弧的大小表明電荷轉(zhuǎn)移的速度，圓弧越小代表電荷轉(zhuǎn)移速率越高。在圖中可以看到，兩種材料都出現(xiàn)標(biāo)志性的圓弧，F(xiàn)e@NC/rGO的圓弧半徑大約為300 Ω，比Fe@NC的圓弧半徑600 Ω要小，說(shuō)明甲醇催化氧化過(guò)程中電荷在Fe@NC/rGO表面的傳遞速度更快，也就是說(shuō)Fe@NC/rGO的催化效率更高。這是因?yàn)槭┹^好的導(dǎo)電性，使得電子更快地在催化劑內(nèi)部轉(zhuǎn)移，從而增加材料的催化活性，如圖5b所示。在三電極體系中計(jì)時(shí)電流法被用來(lái)檢測(cè)催化劑材料的穩(wěn)定性，以恒定電壓0.8 V檢測(cè)Fe@NC和Fe@NC/rGO在3 600 s內(nèi)的電流密度隨時(shí)間變化情況。圖中可以觀察到，F(xiàn)e@NC材料的電流密度曲線(xiàn)在初始階段就急劇下降，而Fe@NC/rGO電流密度曲線(xiàn)下降緩慢，在1 500 s后電流密度趨于平緩，在3 600 s后電流密度仍能保持在20.35 mA cm-2，為初始值的43.30%。這說(shuō)明Fe@NC/rGO材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，可能是由于石墨烯復(fù)合包裹金屬活性納米粒子，使其具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，減少了活性組分被酸堿腐蝕。另外，由圖6可見(jiàn)，在30 mV s-1掃速下進(jìn)行500次的循環(huán)之后，峰電流密度也能保持原電流密度的73.45%，進(jìn)一步表明Fe@NC/rGO復(fù)合納米材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖5 （a）Fe@NC/rGO和Fe@NC復(fù)合材料的奈奎斯特圖；（b）Fe@NC/rGO和Fe@NC復(fù)合材料的計(jì)時(shí)電流曲線(xiàn)Fig.5（a）Nyquist plots of Fe@NC/rGO and Fe@NC composites；（b）Chronoamperometric curves of Fe@NC/rGO and Fe@NC composites

圖6 經(jīng)過(guò)500圈循環(huán)測(cè)試前后的CV曲線(xiàn)對(duì)比圖Fig.6 Comparison of CV curves before and after 500 cycles

3 結(jié)論

在ZIF-8金屬有機(jī)骨架中引入Fe3+，在保證不影響ZIF-8骨架形貌的前提下，通過(guò)調(diào)整鐵與鋅的比例，盡量高比例地引入有效活性成分鐵，再與氧化石墨復(fù)合，通過(guò)高溫?zé)峤庹舭l(fā)鋅，制備出Fe@NC/rGO納米復(fù)合材料，該材料具有優(yōu)異的醇氧化活性。在對(duì)材料進(jìn)行醇氧化活性檢測(cè)時(shí)，在1 M KOH+0.5 M CH3OH的環(huán)境下進(jìn)行了掃速為30 mV s-1的循環(huán)伏安分析，甲醇的響應(yīng)電流密度達(dá)到了112 mA cm-2。對(duì)于材料掃速v1/2與電流密度的關(guān)系，通過(guò)計(jì)算電流密度正比于掃描速度的平方根，表明材料具有較好的穩(wěn)定性。Fe@NC/rGO在0.8 V的電壓下經(jīng)過(guò)3 600 s后電流密度仍保持在20.32 mA cm-2，為初始值的43.30%，進(jìn)行500次循環(huán)之后，峰電流密度也能保持原電流密度的73.45%，說(shuō)明Fe@NC/rGO有很好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性?？傊搹?fù)合催化劑在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的醇氧化性能。本研究為設(shè)計(jì)多組分的電催化劑用于醇氧化技術(shù)開(kāi)拓了新的思路。