楊青峰，史然，邢宏龍

（安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

水凝膠是一類(lèi)以化學(xué)、物理等方式交聯(lián)的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物[1-2]，具有眾多的工業(yè)應(yīng)用，例如，水凝膠可用于傷口敷料[3]、智能傳感器[4]、藥物釋放[5]、組織工程等[6]。聚乙烯醇（PVA）是一種常見(jiàn)的線性聚羥基聚合物，具有較高的成膜能力和化學(xué)穩(wěn)定性，其無(wú)毒、可生物降解，并且是水溶性的[7]，具有制備理想“綠色”水凝膠的先天優(yōu)勢(shì)[8]。但單一的PVA水凝膠易發(fā)生溶脹和粘連，穩(wěn)定性較差[9]。海藻酸鈉（SA）是一種從天然海藻中提取或由細(xì)菌產(chǎn)生的水溶性陰離子生物聚合物[10]。因其富含羥基、羧基，與染料及金屬離子親和力強(qiáng)[11]，而單組分SA水凝膠存在機(jī)械性能較差、凝膠成型性差、吸附穩(wěn)定性不好等問(wèn)題，嚴(yán)重限制了其廣泛應(yīng)用[12-13]。

PVA/SA復(fù)合水凝膠能結(jié)合PVA和SA的優(yōu)點(diǎn)，解決單一組分水凝膠材料機(jī)械性能或穩(wěn)定性較差的問(wèn)題。但是，研究工作的難點(diǎn)在于控制原料的質(zhì)量比以構(gòu)建互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高水凝膠的吸附性能。本文通過(guò)凍融方法向PVA水凝膠中引入海藻酸鈉，以實(shí)現(xiàn)PVA與SA在性能上的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

聚乙烯醇（1799），阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；海藻酸鈉、氯化鐵，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水氯化鈣，科隆化學(xué)試劑廠；磺基水楊酸，天津永大化學(xué)試劑有限公司。

TGL-18C型高速臺(tái)式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；Nicolet is50型FT-IR紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司；UV-2550型紫外分光光度計(jì)，日本島津公司；冷凍干燥機(jī)，河南信陵儀器設(shè)備有限公司；力顯拉伸機(jī)，東莞市力顯儀器科技有限公司。

1.2 PVA/SA復(fù)合水凝膠的制備

PVA/SA復(fù)合水凝膠是通過(guò)凍融[14]方法制備的。首先，將10.00 g的PVA顆粒溶解在90 mL的去離子水中，在95℃下油浴1 h，制備10wt%的PVA溶液，之后將溶液冷卻到室溫。然后用97 mL去離子水溶解3.00 g SA粉末，于80℃攪拌3 h至充分溶解，得到3wt%的SA溶液，之后將溶液冷卻到室溫。將上述PVA溶液和SA溶液按4∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶4的不同質(zhì)量比混合1 h，得到均勻的混合溶液。將混合溶液消泡后注入由一對(duì)玻璃板組成的自制模具中，在冰箱中以-18℃的溫度冷凍4 h，然后從冰箱取出試樣，常溫下解凍2 h。該冷凍與解凍過(guò)程反復(fù)進(jìn)行3次得到PVA/SA復(fù)合水凝膠。在0.05 mol/L的氯化鈣溶液中浸泡12 h進(jìn)行交聯(lián)后，取出復(fù)合水凝膠，用去離子水將表面多余的氯化鈣溶液洗掉。交聯(lián)后的PVA/SA復(fù)合水凝膠在去離子水中溶脹至平衡，并在50℃下干燥至不再有重量變化。

1.3 PVA/SA復(fù)合水凝膠的吸附性能

將烘干的水凝膠吸附劑加入Fe3+溶液中，直到吸附達(dá)到平衡。用高速離心機(jī)將溶液離心，取上清液適當(dāng)稀釋后用紫外分光光度計(jì)在510 nm處[15]測(cè)量吸光度。吸附平衡時(shí)的吸附量Qe（mg/g）、時(shí)間t的吸附量Qt（mg/g）和吸附率R（%）分別按以下公式計(jì)算[16]：

式中：Qe—平衡吸附量，mg/g；Qt—t時(shí)刻的吸附量，mg/g；Co—初始濃度，mg/L；Ce—平衡時(shí)溶液濃度，mg/L；Ct—吸附t時(shí)刻濃度，mg/L；V—溶液體積，L；m—添加水凝膠的質(zhì)量，g；R—吸附率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

圖1顯示了不同質(zhì)量比復(fù)合水凝膠的SEM圖像。從圖1（a）可以看出，純PVA水凝膠的表面均勻，沒(méi)有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)。隨著SA含量的增加，樣品表面變?yōu)榫W(wǎng)狀和多孔，如圖1（b，c）所示，表明樣品表面的聚合物網(wǎng)絡(luò)變得松散而不是致密。然而，當(dāng)SA含量達(dá)到50%時(shí)，表面顯示出斑點(diǎn)和不均勻，如圖1（d，e，f）所示。

圖1 PVA/SA復(fù)合水凝膠的SEM圖像

2.2 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析

通過(guò)FTIR對(duì)復(fù)合水凝膠的基團(tuán)變化進(jìn)行分析研究。圖2是PVA、SA、PVA∶SA（1∶1）水凝膠的FTIR圖譜。如圖2所示，從PVA的FTIR光譜中可以看出，O-H和C-H的拉伸振動(dòng)分別在3 307 cm-1和2 942 cm-1處產(chǎn)生吸收峰，而C-H的彎曲振動(dòng)峰在1 423 cm-1處，1 092 cm-1處產(chǎn)生的吸收峰是由C-O伸縮振動(dòng)引起的特征峰；SA的FTIR顯示，O-H伸縮振動(dòng)導(dǎo)致3 271 cm-1的吸收峰，SA大分子中C-H伸縮振動(dòng)導(dǎo)致2 938 cm-1的吸收峰，-COO-的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)是分別導(dǎo)致1 593 cm-1和1 416 cm-1的吸收峰[17]，C-O伸縮振動(dòng)吸收峰位于1 030cm-1。SA的加入導(dǎo)致了O-H拉伸振動(dòng)吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)，說(shuō)明SA的存在削弱了PVA分子之間的氫鍵作用。

圖2 PVA、SA和PVA/SA復(fù)合水凝膠的FTIR圖譜

2.3 PVA/SA質(zhì)量比對(duì)吸附性能的影響

如圖3所示，很明顯可以看出隨著SA含量的增加，對(duì)Fe3+的吸附率逐漸增大。這是因?yàn)殡S著SA的增多，復(fù)合水凝膠上的-COOH和-OH官能團(tuán)數(shù)目逐漸增多，有利于促進(jìn)對(duì)Fe3+的吸附。因此選擇PVA∶SA質(zhì)量比為1∶4的復(fù)合水凝膠樣品做進(jìn)一步的研究。

圖3 PVA/SA質(zhì)量比對(duì)吸附性能的影響

2.4 Fe3+初始濃度對(duì)吸附性能的影響

如圖4所示，F(xiàn)e3+初始濃度越低，加入等量吸附劑時(shí)水凝膠對(duì)Fe3+的吸附效果越明顯。這一結(jié)果可能是由于當(dāng)Fe3+的初始濃度較低時(shí)，氯化鐵溶液中的鐵離子較少，PVA/SA復(fù)合水凝膠表面有大量的吸附位點(diǎn)[18]，可以與Fe3+迅速結(jié)合，從而有效地進(jìn)行吸附。然而，當(dāng)Fe3+溶液的初始濃度增長(zhǎng)時(shí)，溶液中的Fe3+數(shù)量也會(huì)增加。此外，水凝膠表面有一定數(shù)量的吸附點(diǎn)對(duì)Fe3+的吸附是無(wú)效的，這降低了Fe3+的吸附率。

圖4 Fe3+初始濃度對(duì)吸附性能的影響

2.5 pH值對(duì)吸附性能的影響

如圖5所示，F(xiàn)e3+的吸附量及吸附率均隨pH的上升呈增加的趨勢(shì)，pH由4到5時(shí)，吸附量增加緩慢，幾乎達(dá)到平衡。當(dāng)pH值較低時(shí)，溶液中就有更多的H+，PVA/SA水凝膠中的羧酸根質(zhì)子化程度相對(duì)較大（-COO-到-COOH）[19]，這導(dǎo)致水凝膠網(wǎng)絡(luò)上的吸附位點(diǎn)數(shù)量減少，同時(shí)，過(guò)多的H+增加了H+和Fe3+之間的靜電排斥，降低了水凝膠和Fe3+之間的靜電作用。因此，pH值減弱了對(duì)Fe（III）的吸附作用。伴隨著pH值的增加，羧基發(fā)生電離，增加的-COO-使水凝膠帶負(fù)電，F(xiàn)e（III）與-COO-發(fā)生配位反應(yīng)，水凝膠與Fe3+之間的離子交換、靜電作用增強(qiáng)，導(dǎo)致吸附量增加。

圖5 pH值對(duì)吸附性能的影響

2.6 水凝膠用量對(duì)吸附性能的影響

如圖6所示，F(xiàn)e3+的吸附受到水凝膠上的吸附活性點(diǎn)的限制。低水凝膠用量容易達(dá)到吸附飽和。隨著水凝膠用量增大，為Fe3+提供更多的吸附位點(diǎn)，大量的活性位點(diǎn)處于非飽和吸附狀態(tài)。由于Fe3+溶液的濃度一定，分配到復(fù)合水凝膠每個(gè)單位吸附位點(diǎn)的Fe3+量隨著水凝膠用量的增加而減少，所以吸附量開(kāi)始減少。

圖6 水凝膠用量對(duì)吸附性能的影響

2.7 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

如圖7所示。水凝膠對(duì)Fe3+的吸附量隨著吸附時(shí)間的增加而逐漸增加，其中水凝膠在前90 min內(nèi)呈現(xiàn)出快速吸附模式。這可能是因?yàn)樵诔跏茧A段，水凝膠中存在很多活躍的吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附驅(qū)動(dòng)力大，F(xiàn)e3+與吸附位點(diǎn)的結(jié)合速率快，溶液開(kāi)始滲透到水凝膠基體中，促進(jìn)了Fe3+的吸附。90 min后，吸附量的增長(zhǎng)放緩，這是因?yàn)樗z內(nèi)部的大部分吸附位點(diǎn)已經(jīng)被Fe3+占據(jù)，使得Fe3+進(jìn)入水凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的驅(qū)動(dòng)力減弱，所以吸附量逐漸減少。150 min時(shí)，F(xiàn)e3+吸附達(dá)平衡狀態(tài)，最后平衡吸附量達(dá)83.11 mg/g。

圖7 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

2.8 吸附動(dòng)力學(xué)分析

使用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型分析水凝膠的吸附過(guò)程，分別代表物理吸附、化學(xué)吸附[20]。由以下公式表示：

式中，Qe—吸附Fe3+平衡時(shí)的吸附量，mg/g；Qt—t時(shí)的吸附量，mg/g；K1—準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1；K2—準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）；t—時(shí)間，min。

“速率控制”經(jīng)常使用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)行預(yù)測(cè)，其模型方程通常為[21]：

式中，Qt—t時(shí)的吸附量，mg/g；Kp—顆粒內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)，mg/（g·min1/2）；C—與邊界厚度有關(guān)的常數(shù)；t—吸附時(shí)間，min。

三個(gè)動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果見(jiàn)圖8，擬合參數(shù)見(jiàn)表1。

圖8 （a）準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合曲線；（b）準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合曲線；（c）顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合曲線

表1 動(dòng)力學(xué)參數(shù)

如表1所示，水凝膠的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型具有更強(qiáng)的相關(guān)系數(shù)，表明前者更適合描述吸附過(guò)程[22]。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型準(zhǔn)確地描述了PVA/SA水凝膠的吸附機(jī)制，其主要受化學(xué)吸附控制。

圖8（c）是PVA/SA水凝膠的粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合結(jié)果，從圖中可以看出，在整個(gè)吸附時(shí)間內(nèi)，擬合的曲線不是線性的，擬合曲線與原點(diǎn)沒(méi)有交點(diǎn)，表明除了顆粒內(nèi)擴(kuò)散外，它還受到邊界層擴(kuò)散的影響[23]。粒子內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)Kp下降，而擴(kuò)散邊界層C增加。這一現(xiàn)象表明，當(dāng)PVA/SA剛開(kāi)始吸附Fe3+時(shí)，擴(kuò)散邊界層較薄，擴(kuò)散阻力較小。隨著Fe3+在PVA/SA水凝膠上占據(jù)的吸附位點(diǎn)逐漸增加，擴(kuò)散邊界層增加，擴(kuò)散阻力相應(yīng)增加，導(dǎo)致擴(kuò)散速率變慢。

3 結(jié)論

以具有良好生物相容性和生物降解性的材料PVA和具有低膨脹性的天然多糖材料SA為基礎(chǔ)，采用凍融法制備了PVA/SA復(fù)合水凝膠。結(jié)果表明，復(fù)合水凝膠的形態(tài)和吸附性能與PVA/SA溶液質(zhì)量比有關(guān)。當(dāng)PVA（10wt%水溶液）/SA（3wt%水溶液）的比例為4∶1和3∶2時(shí)，樣品表面表現(xiàn)出明顯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)水凝膠表面的吸附點(diǎn)過(guò)量時(shí)，其對(duì)Fe3+的吸附是無(wú)效的。水凝膠在前90 min內(nèi)呈現(xiàn)出快速吸附模式。pH值的增加，有利于靜電作用增強(qiáng)，使得水凝膠對(duì)Fe3+的吸附量增加。當(dāng)PVA/SA溶液質(zhì)量比為1∶4時(shí)，水凝膠對(duì)重金屬離子表現(xiàn)出良好的吸附效果，對(duì)Fe3+的吸附量和吸附率分別達(dá)到83.11 mg/g和99.74%。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表明其主要吸附機(jī)制是化學(xué)吸附。