胡 笳，夏勇軍，蔣 進，張 旭，徐曉亮，陳雅芬，郭麗娜，賈 勇

（1.安徽欣創(chuàng)節(jié)能環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆不?馬鞍山 243071；2.江蘇萬德環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇 揚州 243071；3.安徽工業(yè)大學 能源與環(huán)境學院，安徽 馬鞍山 243002）

選擇性催化還原（SCR）脫硝是控制鋼鐵工業(yè)（焦爐、燒結(jié)）煙氣中氮氧化物（NOx）排放的關(guān)鍵技術(shù)[1-2]。鋼鐵工業(yè)煙氣溫度一般在120℃～240℃，在此溫度下脫硝催化劑的活性易受煙氣中SO2和水蒸氣的影響而下降。研究人員通過改變活性組分中的金屬元素、金屬元素的組合方式，以及載體的種類等措施進行研究，結(jié)果顯示上述措施在提升低溫條件下催化劑的活性效果明顯，然而催化劑活性易受SO2和水蒸氣的影響尚未得到明顯改善[3-7]。目前，市場上廣泛應(yīng)用的低溫脫硝催化劑的活性組分主要是金屬氧化物，其能與酸性氣體SO2反應(yīng)，抗硫性能相對較弱。實際工程中往往采用先脫硫再將煙氣溫度升高至硫銨分解溫度以上的方式，來降低SO2的影響，該方式增加了系統(tǒng)投資和運行成本。因此，研究提升催化劑在SO2和水蒸氣存在條件下的活性和穩(wěn)定性意義重大。

密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）是研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學方法，在材料設(shè)計與合成方面應(yīng)用廣泛。利用DFT理論可從分子層面模擬脫硝催化劑與反應(yīng)物之間的吸附與反應(yīng)的能力，彌補表征分析的不足。Anstrom等[8]采用DFT理論對NH3在VOx催化劑表面的吸附特性進行了計算。Jiang等[9]采用密度泛函理論對NO和NH3在Cu-HPMo/TiO2催化劑表面的吸附特性進行了研究，同時還計算了SO2在催化劑Cu-HPMo/TiO2表面的吸附性能，并對其影響NO和NH3的吸附進行了模擬。Jia等[10]基于脫硝反應(yīng)過渡態(tài)模擬，對Cu-HPMo/TiO2催化轉(zhuǎn)化NO的過程機理進行了研究。

在前期工作中，研究者發(fā)現(xiàn)，以（VO）2P2O7為主要晶相的釩磷氧（VPO）催化劑具有較強的電子傳輸能力、氧化還原性及高活性晶格氧等特性，不易被硫酸鹽化，同時具有強表面酸性，可抑制SO2的吸附及催化氧化，進而抑制硫酸銨沉積，具有較強的抗硫性能，是一種具有較大應(yīng)用潛力的低溫脫硝催化劑。研究者在已有工作中對制備條件影響釩磷氧催化劑微觀結(jié)構(gòu)特性和脫硝性能等進行了研究。盡管如此，活性測試和表征分析尚不能全面揭示反應(yīng)物在催化劑表面活性位點的吸附特性和脫硝反應(yīng)機理。因此，本文采用密度泛函理論對NO、NH3在VPO主要晶相（VO）2P2O7表面的吸附特性進行模擬，進而研究VPO催化劑的脫硝反應(yīng)機理。

1 模型構(gòu)建與方法

1.1 計算軟件及模塊介紹

Materials Studio軟件主要的計算模塊有Discover，Amorphous，Equilibria，DMol3，CASTEP等，利用該軟件可構(gòu)建分子、固體及表面的結(jié)構(gòu)模型，進而研究和預測材料的相關(guān)性質(zhì)。Materials Studio中的DMol3模塊基于原子軌道線性組合的密度泛函原理（DFT），結(jié)合高效的數(shù)值軌道基組，尤其擅長處理大體系量化計算、表界面化學反應(yīng)及化學行為等相關(guān)問題。因此，本文密度泛函的模擬計算采用DMol3模塊。

1.2 計算模型及方法

（VO）2P2O7是釩磷氧（VPO）催化劑的主要活性晶相，文獻指出（VO）2P2O7的（100）晶面在催化反應(yīng)中具有較佳的選擇活化作用[11-12]。從（VO）2P2O7的（100）面晶胞中選取成鍵的V、O和P原子構(gòu)建團簇V2P2O15H12，同時采用配位氫原子的方式保持團簇電中性。經(jīng)幾何優(yōu)化后，V2P2O15H12中的橋氧和端氧的鍵長（V-O1 1.59?，VO2 2.00?，P-O2 1.47?，P-O3 1.61?）與文獻中報道的鍵長值相吻合[12-13]。因此，團簇V2P2O15H12能夠較為合理地反映（VO）2P2O7的活性晶面，構(gòu)建模型如圖1所示。

圖1 （VO）2P2O7及團簇的分子結(jié)構(gòu)

計算過程中，采用LDA-PWC泛函處理[13]，吸附能按式（1）進行計算：

吸附能小于0，反應(yīng)物能夠在團簇表面吸附，且負值越小，吸附越容易形成；吸附能大于0，反應(yīng)物則不能在團簇表面吸附。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣體分子優(yōu)化

使用DMol3模塊對NO分子和NH3分子進行幾何優(yōu)化，結(jié)果如圖2和表1所示。

圖2 NO分子和NH3分子幾何優(yōu)化圖

表1 NO分子和NH3分子幾何優(yōu)化結(jié)果

2.2 NO分子的表面吸附

L-H機理指出，脫硝反應(yīng)過程中NO吸附在催化劑表面，以吸附態(tài)形式參與反應(yīng)。因此，采用DFT方法計算NO分子在活性組分表面的吸附特性。

NO分子在團簇V2P2O15H12表面的吸附結(jié)構(gòu)特性如圖3所示。

圖3 NO分子在團簇V2P2O15H12上的吸附結(jié)構(gòu)特性

計算結(jié)果表明，當NO分子吸附在O1位點時，N原子和O原子均帶負電荷，分別為-0.005 e和-0.061 e，且吸附能為-36.62 kJ/mol，NO不能在O1位點形成穩(wěn)定的化學吸附。由于P原子電負性的影響，吸附在O2位點NO分子中的N元素、O元素所帶電荷分別為0.007 e和-0.165 e，相應(yīng)吸附能為-74.95 kJ/mol。吸附在O3位點NO分子中的N元素、O元素所帶電荷分別為0.048 e和-0.08 e，相應(yīng)吸附能為-47.31 kJ/mol。因此，NO在V2P2O15H12團簇表面的O2和O3位點能夠形成化學吸附。

2.3 NH3分子的表面吸附

普遍認可的E-R機理和L-H機理均指出，還原劑NH3吸附在催化劑表面的Br?nsted酸位（B酸）和Lewis酸位（L酸）并參與NH3-SCR脫硝反應(yīng)。

2.3.1 Lewis酸性位吸附

NH3在團簇V2P2O15H12表面L酸吸附結(jié)構(gòu)特性如圖4所示。

圖4 NH3在V2P2O15H12團簇L酸位點吸附結(jié)構(gòu)特性圖

計算結(jié)果表明，還原劑NH3吸附在團簇V2P2O15H12表面L酸性位（V=O）的吸附能為-69.28 kJ/mol，這表明NH3能夠在團簇V2P2O15H12表面的Lewis酸性位點形成化學吸附。

2.3.2 Br?nsted酸性位吸附

將氫原子（H）吸附在團簇V2P2O15H12表面，構(gòu)造B酸性位（V-O1H、V-O2H、P-O3H），同時模擬計算NH3分子在B酸性位點的吸附結(jié)構(gòu)特性。NH3在團簇V2P2O15H12表面B酸性位吸附結(jié)果如圖5所示。

圖5 NH3在團簇V2P2O15H12表面B酸性位吸附

計算結(jié)果表明，當NH3吸附在團簇V2P2O15H12表面的B酸性位后，造成O1、O2和O3發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，分別為0.906 e、0.023 e和0.028 e。NH3吸附在B酸V-O1H的吸附能為-95.88 kJ/mol，吸附在B酸V-O2H的吸附能為-230.80 kJ/mol，吸 附在B酸P-O3H的吸 附能 為-78.45 kJ/mol，因而NH3可以在V2P2O15H12表面B酸性位點形成穩(wěn)定的化學吸附。另外，計算結(jié)果還顯示，B酸性位O2-H鍵長為3.18?，大于O1-H鍵長1.03?和O3-H鍵長2.75?，NH3更容易吸附在V-O2H上參與脫硝反應(yīng)。

2.4 反應(yīng)路徑

利用DFT模擬反應(yīng)物NO和NH3在（VO）2P2O7表面的吸附過程，結(jié)果表明，NO和NH3能夠吸附在Lewis酸（V=O）和Br?nsted酸（P-OH、V-OH）上，吸附過程遵循Eley-Rideal機理和Langmuir-Hinshelwood機理，反應(yīng)路徑如圖6所示。

圖6 （VO）2P2O7表面脫硝反應(yīng)路徑（Langmuir-Hinshelwood機理）

（VO）2P2O7表面遵循Langmuir-Hinshelwood機理的NH3-SCR脫硝反應(yīng)路徑中主要有以下幾個步驟：①NH3分子吸附在（VO）2P2O7表面的Br?nsted酸位點（V-O1H、V-O2H或P-O3H）形成質(zhì)子銨；②反應(yīng)物NO吸附在（VO）2P2O7表面吸附態(tài)NH3相鄰的O位點上，并被氧化生成NO2；③質(zhì)子銨與NO2結(jié)合并反應(yīng)生成N2和H2O。

反應(yīng)物吸附在（VO）2P2O7表面Br?nsted酸性位POH、V-OH上的反應(yīng)路徑如圖7所示。

圖7 （VO）2P2O7表面Br?nsted酸脫硝反應(yīng)路徑（Eley-Rideal機理）

（VO）2P2O7表面遵循Eley-Rideal機理的NH3-SCR脫硝反應(yīng)過程如下：①還原劑NH3吸附在（VO）2P2O7表面的Br?nsted酸性位（V-O1H、V-O2H和P-O3H）上形成質(zhì)子銨；②質(zhì)子銨與氣相中的NO相結(jié)合，反應(yīng)生成N2和H2O，具體路徑如圖8所示。

圖8 （VO）2P2O7表面Lewis（V=O）脫硝反應(yīng)路徑（Eley-Rideal機理）

（VO）2P2O7表面遵循Eley-Rideal機理的NH3-SCR脫硝反應(yīng)路徑中主要有以下幾個步驟：①還原劑NH3吸附在Lewis酸性位V=O上并被質(zhì)子化；②質(zhì)子銨與氣相中的NO結(jié)合，反應(yīng)生成N2和H2O；③V-O1H在氣相中O2的作用下被氧化成V=O1，完成脫硝循環(huán)。

3 結(jié)論

利用密度泛函理論建立釩磷氧催化劑活性晶相（VO）2P2O7的分子結(jié)構(gòu)模型，對反應(yīng)物NO、NH3在活性晶相表面的吸附特性進行了模擬計算，并推導了反應(yīng)路徑，主要結(jié)論如下：

（1）NO分子 在V2P2O15H12團 簇O1位 點 的 吸 附 能為-36.62 kJ/mol，不能形成穩(wěn)定的化學吸附；NO在O2位點和O3位點的吸附能分別為-74.95 kJ/mol和-47.31 kJ/mol，NO在V2P2O15H12團簇表面的O2和O3位點能夠形成化學吸附。

（2）將氫原子（H）吸附在團簇V2P2O15H12表面，構(gòu)造B酸性位，同時模擬計算NH3分子在B酸性位點的吸附特性。NH3吸附在B酸V-O2H的吸附能為-230.80 kJ/mol，NH3能穩(wěn)定地吸附在V-O2H上參與脫硝反應(yīng)。

（3）利用DFT模擬反應(yīng)物NO和NH3在（VO）2P2O7表面的吸附過程，結(jié)果表明，NO和NH3能夠吸附在Lewis酸（V=O）和Br?nsted酸（P-OH、V-OH）上，吸附過程遵循Eley-Rideal機理和Langmuir-Hinshelwood機理。另外，對反應(yīng)路徑進行了推導。