閆威林，徐伊菲，李金玲，苗 蔚，彭 進，程文喜，林浩偉，尚蒙婭，2

（1.河南工業(yè)大學材料科學與工程學院，河南 鄭州 450001；2.河南省納米光電磁材料國際聯(lián)合實驗室，河南 鄭州 450001）

建筑領(lǐng)域需要消耗大量能源，每年能耗占全球能耗的35%，減少其能耗有助于實現(xiàn)節(jié)能減排。在眾多儲能技術(shù)中，相變儲能是一種較為成熟的儲能技術(shù)，具有儲能密度大、能源效率高、經(jīng)濟效益好等優(yōu)點，在建筑領(lǐng)域應(yīng)用較多。相變儲能通過相變材料（Phase Change Materials，PCM）在相變過程的吸/放熱來實現(xiàn)儲/放能。相比無機PCM，有機PCM的儲能密度大、過冷度小、相變溫度適中[1]，更適用于建筑領(lǐng)域。在建筑結(jié)構(gòu)中，墻板具有很大的表面積，將PCM與墻板復合制備相變儲能墻板可以有效發(fā)揮PCM的儲能潛力。此外，由于墻板易于安裝和更換，相變儲能墻板不僅可直接用于新式建筑，而且可對老式建筑進行翻新。因此，建筑領(lǐng)域的相變儲能研究的60%集中在墻體結(jié)構(gòu)。然而，對于有機相變儲能墻板應(yīng)用效果的研究進展是缺乏的。本研究對有機相變墻板應(yīng)用效果的研究現(xiàn)狀進行了總結(jié)分析，對存在的問題進行了討論，并對未來的研究趨勢進行了展望。

1 相變儲能墻板的發(fā)展歷史

相變儲能的研究起源于二戰(zhàn)后對太陽能的利用，在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用可追溯到1970年，早期有Feldman、Hawes、Inaba等外國學者研究這一領(lǐng)域。國內(nèi)相關(guān)研究較國外晚15～20年。2006年之后，相變儲能領(lǐng)域的研究成果迅速增加，這與無機封裝材料和相變微膠囊墻板[3]的發(fā)展有關(guān)。早期相變領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究主要是利用直接混合法和浸漬法將PCM與基底材料復合。1986年，Weaver等[4]首先使用水和玻璃珠分別作為PCM和多孔載體，通過定形相變法來制備復合相變材料，后來的研究又發(fā)展出宏封裝、相變微膠囊等制備方法。近年來，納米技術(shù)的發(fā)展推動了相變納膠囊的研究，進一步提高了人們對相變儲能的關(guān)注程度。相變納膠囊法制備的復合相變材料由于納米效應(yīng)而具有過冷度小、泄漏量少、傳熱性能好等優(yōu)點，是近年來研究最多的方向。相變儲能的應(yīng)用領(lǐng)域有建筑節(jié)能、工廠余熱利用、電網(wǎng)削峰填谷等，其中建筑節(jié)能領(lǐng)域應(yīng)用較多。

相變儲能墻板由PCM與建筑材料（如石膏）復合制備，所用PCM主要有無機類和有機類，無機PCM的價格較低，是早期常用的PCM，但過冷和相分離的缺點制約了其發(fā)展；有機PCM沒有上述缺點，但是其在固液相變時易泄漏，這是制備相變儲能墻板時需解決的關(guān)鍵問題，常用的有機PCM有石蠟、脂肪酸、酯類等，其中石蠟在建筑節(jié)能領(lǐng)域應(yīng)用最多。

2 相變儲能墻板的應(yīng)用效果

依據(jù)PCM封裝方式的不同，可通過直接混合法、浸漬法、宏封裝法、定形相變法、相變膠囊法來制備相變儲能墻板。下面將介紹不同方法制備的相變儲能墻板的應(yīng)用效果。

2.1 直接混合法和浸漬法制備的儲能墻板

直接混合法是將PCM與石膏直接混合制備相變儲能墻板。該方法操作簡單、成本較低，但制備的相變儲能墻板存在化學穩(wěn)定性差、PCM含量低且易泄漏等問題。Feldman等[5]在石膏中直接摻入21%～22%商業(yè)級硬脂酸丁酯，制備的相變儲能墻板儲/放熱能力提高了10倍。浸漬法是將成型石膏板浸泡在液態(tài)的PCM中，PCM通過毛細作用吸附到石膏板的空隙中[6]，取出冷卻后即可得到相變儲能墻板。相比直接混合法，浸漬法不僅能吸附更多的PCM，提高建筑的蓄熱能力，而且可以將現(xiàn)有墻板翻新為相變儲能墻板，因此研究也相對較多。Athienitis等[7]將石膏板浸漬在硬脂酸丁酯中制備相變儲能墻板，并在房間（2.82 m×2.22 m×2.24 m）內(nèi)測試墻板的控溫效果，所制備的相變儲能墻板的PCM含量達到25wt%，顯著降低了室內(nèi)平均溫度。直接混合法和浸漬法存在PCM含量不高、易泄漏、易與基體反應(yīng)等問題。隨著相變儲能墻板制備方法的發(fā)展，這兩種方法的研究逐漸減少。

2.2 宏封裝法制備的儲能墻板

宏封裝法是將PCM封裝在形狀穩(wěn)定的容器中，將封裝后的容器與墻板復合制備相變儲能墻板或?qū)⑷萜髦苯影惭b在墻體表面，從而實現(xiàn)建筑節(jié)能。與直接混合法和浸漬法相比，宏封裝法不僅可以防止PCM在相變過程中的泄漏，還可以提高相變儲能墻板的PCM含量、熱穩(wěn)定性、耐久性等，但存在易被尖銳物刺破導致PCM泄漏和安裝設(shè)計復雜等問題。封裝容器有球體、圓柱體、長方體、平板等，用于相變儲能墻板的主要是長方體和平板。封裝容器材料一般是金屬和塑料，金屬容器的強度高、導熱性好，塑料的性價比較高，但塑料易被有機PCM溶脹。Kahwaji等[8]研究了金屬和塑料與石蠟的相容性，測試表明，金屬與石蠟的相容性較好，是常用的封裝容器材料。

Marani等[9]將聚乙二醇（PEG 600）置于水泥板（40 cm×40 cm×10 cm）中間制成相變儲能墻板，含有PEG 600的水泥板的最高溫度降低2℃，并且推遲了3 h。為了研究相變儲能墻板安裝位置對其儲熱性能的影響，Shi等[10]用厚20 mm的不銹鋼盒封裝石蠟，分別安裝在545 mm×545 mm×560 mm小室的水泥墻體的外部、中間、內(nèi)部進行實驗，當封裝盒置于水泥墻體中間時，室內(nèi)溫度降低最多（可達4℃）。Sun等[11]使用高密度聚乙烯（31.7wt%）封裝石蠟（68.3wt%）制備PCM球，將PCM球與聚苯乙烯隔熱層制備的相變儲能墻板安裝在墻體的不同位置，測試不同季節(jié)墻體的節(jié)能效果。結(jié)果表明，夏季、冬季、全年對應(yīng)的相變儲能墻板在墻體中的最佳位置分別為第3、4、3層。Chen等[12]研究了相變儲能墻板在冬季供暖中的應(yīng)用，使用相變材料（相變溫度18℃）、商業(yè)RT18HC面板和鋁板制備相變儲能墻板，結(jié)果表明，墻體的每日熱損失、一次能耗和運行成本分別降低了105.5%、14.07%和56.03%。

宏封裝法制備的相變儲能墻板可以防止PCM泄漏，提高墻體的蓄熱能力。相變儲能墻板的安裝位置對其儲熱性能影響的研究結(jié)論并不一樣，這是因為相變儲能墻板的形式不同，所用的墻體材料不同，以及測試的條件和環(huán)境不同。封裝容器的力學強度高，可在其內(nèi)部加入銅網(wǎng)[13]、碳納米管、金屬翅片[14]等來增強相變儲能墻板的熱響應(yīng)速率，這是宏封裝法的優(yōu)點和未來的研究方向之一。宏封裝法制備的相變儲能墻板結(jié)構(gòu)復雜，對其結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化可以提高墻體儲能效果。雖然已有關(guān)于相變儲能墻板結(jié)構(gòu)優(yōu)化的研究[15]，但還遠遠不夠，因此，形成相對統(tǒng)一的實驗和測試條件、改善封裝容器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、進一步優(yōu)化相變儲能墻板的結(jié)構(gòu)是宏封裝法未來發(fā)展的方向。

2.3 定形相變法制備的儲能墻板

定形相變法是將支撐材料與PCM制備定形相變材料（Shape Stabilized Phase Change Materials，SSPCM），再將SSPCM與基底材料復合制備相變儲能墻板。定形相變法制備的相變儲能墻板無需容器封裝，可以防止PCM泄漏，提高PCM含量，是相變儲能墻板的主要研究方向之一，但存在易燃燒、力學強度降低、長期使用后穩(wěn)定性差[16]等問題。制備SSPCM的支撐材料有無機多孔材料、泡沫金屬、聚合物、納米材料等，制備方法有浸漬法、熔融共混法、紡絲法、原位封裝法等（如表1所示）。石蠟是使用最多的PCM，其中無機多孔材料的空隙率高、比表面積大、價格低廉、來源廣泛，泡沫金屬可有效提高SSPCM的熱導率，聚合物與石蠟的相容性好，納米新型材料具有很好的研究前景。

表1 SSPCM的支撐材料、制備方法及應(yīng)用Tab.1 Support material，preparation method and application of SSPCM

Zhang等[17]使用高密度聚乙烯、石蠟（相變溫度為20.3℃，相變焓119.7 J/g）、石墨、碳纖維、黏土熔融共混制備PCM石膏板，制備的PCM石膏板可以有效減少室內(nèi)溫度波動。Zhou等[18-19]研究了PCM石膏板（含25wt%石蠟）和SSPCM層壓板（含80wt%石蠟）的控溫節(jié)能效果，并以北京的房屋模型為基礎(chǔ)進行數(shù)值模擬，結(jié)果表明，SSPCM層壓板和PCM石膏板分別可減少56%和46%的室內(nèi)溫度波動，SSPCM層壓板可節(jié)省47%的用電峰期能耗和12%的用電總能耗，熱響應(yīng)速率更快。為了分析墻板安裝位置對其性能的影響，Kim等[20-21]使用正十六烷、正十八烷、聚丙烯和彈性體制備2.5 mm的SSPCM板材，將SSPCM板材安裝在不同位置，當PCM含量相同時，SSPCM板材安裝在墻壁、地板、天花板處與只安裝在地板相比可減少一倍的熱負荷。相變儲能墻板安裝位置的影響總結(jié)如表2所示。由上述研究可知，相變儲能墻板實現(xiàn)較高的儲熱性能需注意下列安裝條件：①墻板應(yīng)盡量擴展安裝面積；②安裝在墻壁比屋頂效果好；③不應(yīng)安裝在外墻和地板上。

表2 相變儲能墻板安裝位置的影響Tab.2 Influence of installation position of latent energy storage wallboard

單一的相變儲能墻板對于不同季節(jié)的適應(yīng)性較差。Zhu等[22]提出了一種新型相變儲能墻板（80wt%石蠟、15wt%HDPE、5wt%膨脹石墨），墻板可安裝在墻的內(nèi)外兩側(cè)，在夏季和冬季均具有良好的控溫節(jié)能效果，為相變儲能墻板季節(jié)適應(yīng)性較差的問題提供了研究思路。真實墻體的結(jié)構(gòu)比Zhu等[22]研究的結(jié)構(gòu)復雜。Zhou等[23]研究了一種新型的相變儲能墻體，墻體含有兩層PCM墻板，外部的PCM墻板涂有高吸水性/反光性涂層，用于自然制冷/蓄熱，內(nèi)部的PCM墻板裝有熱水/冷水管，用于人工制冷/供熱。該墻體與現(xiàn)有的一些建筑結(jié)構(gòu)相近，可使用天然和人工能源來制冷/供熱，實際應(yīng)用前景好。相變儲能墻板的熱導率不高，限制了對儲熱能力的利用。Zhang等[24]將石蠟和聚乙二醇（PEG 10 000）浸漬到泡沫銅內(nèi)制備SSPCM，熱導率提高了300%。Li等[25]使用石蠟和各向異性石墨烯氣凝膠制備SSPCM，在小電壓（1～3 V）下，SSPCM的電熱轉(zhuǎn)化效率高達85%。

相變儲能墻板安裝位置對其儲熱性能影響的研究較為全面，可為后來的研究和實際應(yīng)用提供重要參考。結(jié)構(gòu)單一的儲能墻板適應(yīng)性較差，新型儲能墻板可有效解決適應(yīng)性差的問題。傳統(tǒng)的PCM和支撐材料已有許多研究，未來應(yīng)注重于新型PCM和支撐材料的研究。SSPCM制備的相變儲能墻板導熱性差，通過加入泡沫金屬、膨脹石墨、添加劑等來增強墻板的導熱率。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，石墨烯等納米材料不僅可以提高墻板的熱導率，還可附加電熱轉(zhuǎn)化功能，使相變儲能墻板同時適用于主動和被動儲能。從生物質(zhì)中提取的生物材料具有無污染、可降解、無毒無害等優(yōu)點，可作為潛在的PCM，如PureTemp?23（一種來自農(nóng)業(yè)資源的有機PCM，相變溫度23℃，相變焓227 J/g）[26]。未來需進一步研究納米材料、生物基PCM、墻板結(jié)構(gòu)在相變儲能墻板上的應(yīng)用。

2.4 相變膠囊法制備的儲能墻板

相變膠囊法是指PCM被殼層材料包覆或嵌入材料基體中形成相變膠囊，用相變膠囊與基底材料制備相變儲能墻板。相變膠囊可以增加PCM的換熱面積，提高穩(wěn)定性和防止泄漏等，但其制備過程復雜，生產(chǎn)成本較高。相變膠囊有微膠囊和納膠囊兩種，結(jié)構(gòu)有單核型、多核型、多殼型等。石蠟是研究最多的PCM，早期研究多使用有機殼材，近年來無機殼材和復合殼材的研究逐漸增多，殼材種類及特點如表3所示。相變膠囊的制備方法有物理法、化學法、物理-化學法等[27-28]，乳液聚合是制備相變膠囊的有效方法[29]。

表3 殼材種類及特點Tab.3 Types and characteristics of shell materials

相變膠囊的性能直接影響相變儲能墻板的熱性能（如表4所示），其中包芯比指PCM與殼材質(zhì)量之比，微膠囊效率（Microencapsulation Efficiency）指微膠囊顆粒數(shù)目與質(zhì)量之比，包封效率（Encapsulation Efficiency）指微膠囊清洗干燥后的質(zhì)量與起始質(zhì)量之比，二者反映了制備方法的效率。Hawlader等[30]研究了復合凝聚法和噴霧干燥法對相變微膠囊性能的影響，兩種方法制備的相變微膠囊結(jié)構(gòu)均一，表面光滑，但尺寸不同。Borreguero等[31]使用RT27和苯乙烯通過懸浮聚合制備了相變微膠囊，膠囊直徑為500 μm時，儲熱能力最大。Zhang等[32]使用石蠟和SiO2通過溶膠-凝膠法制備了相變微膠囊，將不同含量（3wt%～20wt%）的相變微膠囊與石膏混合制備相變儲能墻板。結(jié)果表明，溶液pH為2.5時，相變微膠囊結(jié)構(gòu)和性能較好，相變膠囊含量為10wt%時，相變儲能墻板的綜合性能最好。Salah等[33]使用一種商業(yè)相變儲能墻板，基于相變儲能墻板的熱學性質(zhì)，認為相變微膠囊的最佳含量為20wt%。

表4 相變膠囊對相變儲能墻板性能的影響Tab.4 Research summary of the effect of phase change capsules on the performance of latent energy storage wallboard

Khadiran等[34]使用正十八烷和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物通過一步微乳液原位聚合的方法制備了相變納膠囊，將相變納膠囊（1wt%～30wt%）與石膏混合制備相變儲能墻板，認為在石膏中加入10wt%的相變納膠囊較合適。Maleki等[35]使用正十二烷醇、聚甲基丙烯酸甲酯、CuO納米粒子，通過微乳液法制備相變納膠囊，將相變納膠囊（0～50wt%）和石膏混合制備了相變儲能墻板，認為相變儲能墻板含有30wt%相變納膠囊較合適。

相變儲能墻板的應(yīng)用效果如表5所示。Aamodt等[36]使用相變微膠囊、填料、添加劑、粘結(jié)劑制備了相變抹灰材料，在測量房間（面積為14 m2，高度為2.34 m）的天花板和墻體上覆蓋了約1.8 mm的相變抹灰材料。涂有相變抹灰材料的房間的室內(nèi)溫度降低了0.9℃～1.1℃，天花板的溫度降低了1.6℃，墻面溫度降低了1℃。Borreguero等[37]使用RT27、SiO2納米粒子、聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物制備相變微膠囊，將相變微膠囊與石膏混合制備相變儲能墻板（3 cm×6 cm×10 cm）。相變儲能墻板的比熱容、儲熱性能、保溫性能分別提高了93.65%、66.28%和18.4%，1 m3的墻板可節(jié)省電能10.2 kW·h，減少1.26 kg CO2的排放。Cabeza等[38]測試了使用十年后的相變混凝土板的熱學和力學性能，比較2005年和2016年的測試結(jié)果，相變混凝土板的熱性能和抗壓強度在10年后基本保持不變。Li等[39]研究了新型的相變儲能墻板，使用相變微膠囊與石膏混合制備相變儲能墻板，模型2能更好地適用于不同季節(jié)。Park等[40]使用石蠟和三聚氰胺甲醛樹脂制備相變微膠囊，將相變微膠囊和洋麻纖維加入聚乳酸基質(zhì)中制備了環(huán)保相變儲能墻板。單獨加入相變微膠囊或洋麻纖維時，相變儲能墻板的力學強度有所降低，同時加入相變微膠囊和洋麻纖維時，相變儲能墻板的拉伸強度提高。相變微膠囊的過冷度大和導熱率低限制了相變儲能墻板的應(yīng)用。Zhang等[41]在微膠囊中加入正十八醇作為成核劑，其過冷度由26℃降到12℃。Kurdi等[42]發(fā)現(xiàn)正十八醇雖然可以降低微膠囊的過冷度，但會導致膠囊中的PCM發(fā)生泄漏，認為RT58（石蠟）是比正十八醇更好的成核劑。Cao等[43]通過控制反應(yīng)條件優(yōu)化了相變微膠囊結(jié)構(gòu)以抑制過冷。Wang等[44]使用二十烷基硬脂酸和聚甲基丙烯酸甲酯通過紫外光引發(fā)乳液聚合法制備了相變納膠囊，過冷度僅為2.4℃。Li等[45]使用正十八烷和聚苯乙烯通過與泡沫銅燒結(jié)制備復合相變材料，材料內(nèi)部溫度分布均勻，溫度梯度較低。Parameshwaran等[46]使用銀-TiO2復合納米粒子和反式肉桂酸乙酯制備相變納膠囊，熱導率從0.286 W/（m·K）提高到0.538 W/（m·K），凝固和熔化時間分別減少23.9%和8.5%。

表5 相變儲能墻板的應(yīng)用效果Tab.5 Application effect of latent energy storage wallboard

相變膠囊的主要缺點是制備成本高、過冷度大、熱導率小、阻燃性差，已有關(guān)于改善相變膠囊過冷度和導熱率的研究，相變膠囊制備成本和阻燃性是未來研究的重點。許多學者研究了相變儲能墻板中相變膠囊的最佳含量，均認為最佳含量不超過30%，但最佳含量的具體數(shù)值相差較大。相變納膠囊的制備和表征的研究較多，但有關(guān)相變納膠囊制備的相變儲能墻板的研究還較少，未來研究應(yīng)注重降低相變膠囊的成本、提高相變儲能墻板的阻燃性、制備相變納膠囊儲能墻板等方面。

3 結(jié)論與展望

相變儲能墻板可以有效減少建筑能耗，是相變領(lǐng)域主要的研究方向。經(jīng)過30年的發(fā)展，有關(guān)相變儲能墻板應(yīng)用效果的研究越來越多，但是缺乏對有機相變儲能墻板應(yīng)用效果的研究進展分析。本文總結(jié)了直接混合法、浸漬法、宏封裝法、定形相變法、相變膠囊法制備的相變儲能墻板的應(yīng)用效果，重點分析了定形相變法和相變膠囊法，主要結(jié)論如下：

（1）浸漬法和直接混合法制備的相變儲能墻板存在PCM含量低、易泄漏、易與基體反應(yīng)等問題，宏封裝法、定形相變法、相變膠囊法制備的相變儲能墻板的綜合性能較好，是目前主要的制備方法，其中相變膠囊法是未來主要的研究方向。

（2）相變儲能墻板一般安裝在墻壁內(nèi)表面（熱效果優(yōu)于天花板，可行性優(yōu)于地板），最佳PCM含量應(yīng)小于30%，實際應(yīng)用應(yīng)綜合考慮制備成本、建筑環(huán)境、安裝要求等因素。當PCM含量相同時，應(yīng)盡量擴展墻板的安裝面積，優(yōu)化墻板的結(jié)構(gòu)，以提高控溫節(jié)能效果和季節(jié)適應(yīng)性。

雖然相變儲能墻板的研究已有一定成果，但仍存在測試標準不統(tǒng)一、制備成本高、阻燃性差、力學強度低等問題，未來的研究應(yīng)注重解決上述問題。隨著環(huán)保材料和納米技術(shù)的發(fā)展，制備可循環(huán)、高性能、多功能化的相變儲能墻板是未來的研究趨勢。