王毛蘭，何昶，趙茜宇

(南昌大學資源與環(huán)境學院，江西 南昌 330031)

中國畜禽養(yǎng)殖業(yè)迅速發(fā)展，規(guī)模日益擴大，畜禽糞污產(chǎn)生量亦隨之增加。據(jù)統(tǒng)計，2017年全國畜禽糞便排放總量為1.64×109t，而糞便中重金屬的總排放量為2.86×105t，豬糞占71.52%[1]。畜禽糞便富含有機質(zhì)和一定量的N、P、K等營養(yǎng)成分，是一種良好的有機肥料資源。從生態(tài)學角度來看，解決畜禽糞便污染最基本和最佳利用途徑是作為有機肥還田[2-3]。然而，隨著集約化畜禽養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，為了增強畜禽抗病能力、促進畜禽生長和提高飼料轉(zhuǎn)化率等，一些重金屬元素如Cu、Zn、As等作為飼料添加劑被廣泛用于畜禽養(yǎng)殖業(yè)[4-5]。但是機體對這些重金屬吸收利用率較低，大部分重金屬(高達30%～90%)會隨畜禽糞便排出體外[1,6]。沈豐菊等[7]對天津市某豬場豬糞中重金屬進行了連續(xù)4年的定位監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)豬糞中重金屬以Zn、Cu、Cr為主，平均含量分別為1192.37、188.67和83.76mg/kg，Pb、Cd、As和Hg平均含量相對較低，分別為4.51、0.98、0.22和0.021mg/kg，且受季節(jié)、生長階段、飼料配比以及防病抗病等因素的影響。楊潞等[8]對重慶市某種豬場糞污灌溉區(qū)土壤重金屬污染特征研究發(fā)現(xiàn)灌區(qū)土壤Cu、Zn、Cd及Pb的平均含量分別為30.80、91.33、0.55及29.34mg/kg，均超過了區(qū)域背景值。因此，長期施用這類畜禽糞便為農(nóng)業(yè)土壤提供養(yǎng)分的同時也導致了重金屬在土壤中的積累[9-11]，從而影響作物的正常生長，甚至通過食物鏈威脅到人體健康[11-12]。

江西省是中國畜禽養(yǎng)殖大省，也是生豬生產(chǎn)大省和調(diào)出大省，近幾十年來畜禽養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展迅速，已成為農(nóng)業(yè)和農(nóng)村經(jīng)濟中相對獨立的一個產(chǎn)業(yè)。據(jù)江西統(tǒng)計年鑒(2020)統(tǒng)計，2019 年江西省牧業(yè)產(chǎn)值達到888.9402億元，占全省農(nóng)業(yè)總產(chǎn)值的25.5%，而養(yǎng)豬總產(chǎn)值為454.6433億元，占牧業(yè)產(chǎn)值的51.1%。該省是《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》重點治理省區(qū)之一，被重金屬污染的農(nóng)田已達總耕地面積的14.2%[13]。目前對江西省農(nóng)田土壤重金屬污染的研究大部分集中在礦山廢水、工業(yè)廢水灌溉方面[14-16]，而針對養(yǎng)殖場廢水灌溉土壤重金屬污染的研究較少。姜萍等[17]對江西省余江縣39 個大型養(yǎng)豬場的飼料、豬糞及長期施用這些豬糞的菜地土壤及蔬菜Cu、Zn、Pb、Cd含量進行了調(diào)查分析，結果發(fā)現(xiàn)有7.8%和5.2%的土壤樣品中Zn 和Cd 含量高于中國土壤環(huán)境質(zhì)量三級標準，污染較為嚴重。因此，需進一步加強對江西省養(yǎng)殖場廢水灌溉農(nóng)田土壤重金屬污染及其健康風險的研究。

本文以江西省撫州市東鄉(xiāng)區(qū)某養(yǎng)豬廢水(含糞便)灌溉土壤為研究對象，采用微波消解、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)對養(yǎng)豬廢水灌溉土壤重金屬(Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb)含量進行了分析測定，利用污染負荷指數(shù)(PLI)、潛在生態(tài)風險指數(shù)(RI)和健康風險評價模型對重金屬污染狀況及健康風險進行了評價，從而更清楚地了解養(yǎng)殖場廢水灌溉區(qū)土壤重金屬污染程度，為研究區(qū)確定合理的灌溉體系和農(nóng)田土壤污染防治提供科學依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

江西省撫州市東鄉(xiāng)區(qū)位于該省東部，為撫州市市轄區(qū)，區(qū)域面積1270km2，屬于亞熱帶濕潤氣候，年平均降雨量1710.7mm，年平均氣溫為17.6℃。東鄉(xiāng)是全國瘦肉型豬出口重點縣和生豬養(yǎng)殖國家農(nóng)業(yè)標準化示范區(qū)，2019年全區(qū)生豬飼養(yǎng)量116.26萬頭，其中生豬出欄80.37萬頭。本研究所選取的養(yǎng)殖場飼養(yǎng)量近200頭，養(yǎng)豬歷史有近20年，飼料均從市場上購買。菜地種植的品種有辣椒、茄子、小青菜、花生、紅薯、大豆等，以附近養(yǎng)殖場的養(yǎng)豬廢水為主要肥料來源，化肥用得較少，有十多年的養(yǎng)豬廢水灌溉歷史，主要采用澆灌的灌溉方式。研究區(qū)土壤 pH值變化范圍為4.45～5.32，平均值為4.86，屬偏酸性土壤(本研究數(shù)據(jù))。

2 實驗部分

2.1 樣品采集

樣品采自東鄉(xiāng)區(qū)某養(yǎng)殖場周邊連續(xù)10多年灌溉養(yǎng)豬廢水的菜地土壤，共采集11塊菜地土壤，1～11地塊種植的蔬菜分別為黃豆、辣椒、紅薯、茄子、花生、辣椒、紅薯、茄子、花生、茄子及辣椒。采用對角線采樣方法在每塊菜地上采集5個點，用木鏟鏟取0～20 cm 的表層土壤，去除土壤中的植物根系及砂石等雜物，每塊菜地采集的5個樣品均勻混合后用四分法取1kg裝入自封袋中，共收集到11個混合樣品。樣品帶回實驗室后自然風干，研磨過100目篩，過篩后的土壤置于聚乙烯袋中密封保存，以備實驗分析所用。以未灌溉養(yǎng)豬廢水的林地為對照區(qū)，采樣點為5個。

養(yǎng)豬廢水采集于養(yǎng)殖場廢污排放口，共5件樣品；豬飼料來自養(yǎng)殖戶，主要有妊娠母豬飼料、教槽料、哺乳飼料、乳豬膨化飼料等7件樣品；煤灰樣品采自研究區(qū)附近磚窯廠，共采集6件樣品。

2.2 分析方法及質(zhì)量控制

土壤樣品采用體積比為6∶2∶2的硝酸-鹽酸-氫氟酸體系，微波消解儀[18](Mars 5型，USA)消解；養(yǎng)豬廢水和飼料樣品重金屬采用硝酸-高氯酸消煮，消解后的樣品用ICP-MS (ELEMENT XR型，美國ThermoFisher公司)測定其Cr、Cu、Zn、As、Cd及Pb含量，檢出限分別為0.010、0.015、0.051、0.007、0.002及0.004mg/kg。同時做平行樣和空白，用國家標準物質(zhì)(GBW08301)進行質(zhì)量控制，相對標準偏差(RSD)低于10%，所測樣品回收率為90%～110%。

實驗過程中配制溶液使用的水均為超純水(18.2MΩ·cm)，使用的試劑均為優(yōu)級純，實驗所用的玻璃器皿均已經(jīng)過20%硝酸浸泡沖洗。

3 評價方法

3.1 重金屬污染評價方法

采用污染負荷指數(shù)法(PLI)對研究區(qū)土壤重金屬污染進行評價，其計算公式為:

(1)

(2)

3.2 潛在生態(tài)風險評價方法

潛在生態(tài)風險采用潛在生態(tài)風險指數(shù)法(RI)進行評價[21]，其計算公式為:

(3)

表1 各重金屬健康風險評價參考劑量(RfD)和致癌斜率因子(SF)Table 1 Reference dose (RfD) and carcinogenic slope factor (SF) for health risk assessment of heavy metals

3.3 健康風險評價方法

土壤重金屬進入人體的途徑主要有經(jīng)口攝入、經(jīng)皮膚直接接觸及經(jīng)呼吸攝入等，其評價模型主要有非致癌風險評價模型和致癌風險評價模型。本文主要采用US EPA(EPA/540/1-69/00La)和中國《污染場地風險評估技術導則》(HJ25.3—2014)推薦的評價模型進行計算，其計算公式分別為:

(4)

CR=ΣCRi=Σ(ADDiing×SFiing+ADDiinh

×SFiinh+ADDiderm×SFiderm)

(5)

式中:HQ為非致癌風險指數(shù)，CR為致癌風險指數(shù)，ADDiing、ADDiinh和ADDiderm分別表示經(jīng)口、經(jīng)呼吸和經(jīng)皮膚三種途徑日均暴露量；RfDiing、RfDiderm和RfDiinh分別表示經(jīng)口、經(jīng)呼吸和經(jīng)皮膚三種途徑非致癌日均攝入量；SFiing、SFiderm和SFiinh分別表示經(jīng)口、經(jīng)皮膚和經(jīng)呼吸三種途徑的致癌斜率因子。HQ<1，表示沒有非致癌風險或風險較小；HQ≥1，表示存在一定的非致癌風險。CR≤10-6表示沒有致癌風險或風險較?。?0-6≤CR≤10-4表示可接受的自然致癌風險；CR>10-4表示存在不可接受的致癌風險。RfD和SF的取值參照中國《污染場地風險評估技術導則》(HJ25.3—2014)和US EPA中的數(shù)據(jù)，具體見表1。

三種途徑日均暴露量的計算考慮到人類不同成長階段暴露的終生危害，將成人和兒童階段分別進行計算[23-24]，其計算公式分別為:

(6)

(7)

(8)

式中：各參數(shù)的含義及取值見表2，其中下標c表示兒童，下標a表示成人。

表2 重金屬健康風險評估的暴露參數(shù)Table 2 Exposure parameters for health risk assessment of heavy metals

3.4 數(shù)據(jù)處理與制圖

本研究中的數(shù)據(jù)處理、相關性分析和主成分分析由Excel2013和SPSS18.0完成，制圖由Sigmaplot 2000完成。

4 結果與討論

4.1 土壤重金屬含量分析

研究區(qū)土壤重金屬含量分布情況見圖1。

圖1 研究區(qū)土壤重金屬含量分布特征(n=11)Fig.1 Heavy metal contents in the investigated soils (n=11)

由圖1可見，Cr、Cu、Zn、As、Cd及Pb 的平均含量分別為75.8、32.8、93.7、21.3、0.09及15.2mg/kg，其變異系數(shù)大小順序為：As(26.3%)>Cd(25.6%)>Zn(19.3%)>Cu(18.9%)>Pb(14.5%)>Cr(4.75%)。對照點土壤Cr、Cu、Zn、As、Cd及Pb 的平均含量分別為64.5、22.4、52.5、16.7、0.06及17.1mg/kg。研究區(qū)土壤Pb 元素含量均值明顯低于背景值；Cd元素含量均值接近于背景值，但3號點Cd含量(0.16mg/kg)高于其背景值；Cr、Cu、Zn和As平均含量都明顯高于其背景值，分別是其背景值的1.72、1.75、1.39和2.38倍，說明這4種重金屬元素極有可能在該區(qū)富集，人類活動對其造成了一定的影響。其中Cu、Cr及As超背景值點位占比均達到了100%，Zn也高達90.9%。除Pb平均含量稍低于對照點土壤Pb含量外，其余5種重金屬含量均高于對照點土壤，說明養(yǎng)豬廢水灌溉對灌溉區(qū)土壤Cr、Cu、Zn、As及Cd污染產(chǎn)生了一定影響。

Cu和Zn的平均含量與Zeng等[25]對全國菜地土壤重金屬的統(tǒng)計結果相似，而Pb和Cd的平均含量低于其統(tǒng)計結果(29.5mg/kg，0.28mg/kg)，As和Cr的濃度高于全國平均值(8.03mg/kg，49.8mg/kg)，說明研究區(qū)養(yǎng)豬廢水灌溉對其灌溉地土壤As和Cr造成了一定影響。同時在采樣區(qū)北面約1km處有一磚窯廠，磚窯廠燃煤產(chǎn)生的煤灰(Cr、Cu、Zn、As、Cd及Pb含量分別為36.9、44.8、67.6、287.0、9.4及177.0mg/kg，本研究數(shù)據(jù))對研究區(qū)土壤的As也可能產(chǎn)生一定的影響。除了Cd和Zn，其他重金屬含量高于北京—天津城市群污水灌溉區(qū)土壤重金屬含量[26]。除Cu之外，Zn、Cd、Pb含量均低于具有30年污水灌溉歷史的沈陽張士灌溉區(qū)土壤Zn、Cd、Pb含量[27]。Cu和Zn平均含量高于楊潞等[8]對重慶市某種豬場廢水灌溉區(qū)土壤Cu、Zn平均含量,而Cd和Pb平均含量低于其灌溉區(qū)Cd和Pb 的平均含量。但Cu、Zn、Cd和Pb含量均低于姜萍等[17]對江西省余江縣大型養(yǎng)豬場長期施用豬糞的菜地土壤的調(diào)查結果。

變異系數(shù)能較好地反映不同采樣點間的平均變異程度，同時也能反映重金屬受人為因素的影響程度，變異系數(shù)越大表明重金屬含量受外界因素影響越大[28-29]。當變異系數(shù)<15%時為低度變異；15%≤變異系數(shù)≤35%時為中度變異；變異系數(shù)>35%時為高度變異。研究區(qū)土壤Cu、Zn、As和Cd屬于中度變異，而Cr和Pb屬于低度變異。As的變異系數(shù)最大，表明As的空間差異相對較大，受外界干擾影響較大；Cr的變異系數(shù)最小，說明其含量空間分布較均勻，受外界干擾影響較小。

4.2 土壤重金屬污染程度評價

因此，要有效地降低養(yǎng)豬廢水施用所導致的土壤重金屬污染，首先應降低豬飼料中重金屬元素的添加量，其次應禁止有污染風險的養(yǎng)豬廢水直接還田，必須經(jīng)處理并檢測合格后才能還田。

圖2 研究區(qū)土壤各重金屬生態(tài)風險系數(shù)Fig.2 Ecological risk factors of the heavy metals in the investigated soils (n=11)

4.3 土壤重金屬污染的潛在生態(tài)風險評價

土壤中6 種重金屬元素的潛在生態(tài)風險系數(shù)的平均值均小于40(圖2)，屬于低生態(tài)危害。Cr、Cu、Zn、As及Pb元素的潛在生態(tài)風險系數(shù)的最大值也小于40，表明所采土壤樣品中，這5種元素的潛在生態(tài)風險均屬于低生態(tài)風險，對研究區(qū)土壤生態(tài)污染的貢獻率較低；Cd元素的潛在生態(tài)風險系數(shù)的最大值為46.5，屬于中等生態(tài)風險。從單個重金屬生態(tài)風險系數(shù)可知，養(yǎng)豬廢水灌溉區(qū)土壤重金屬生態(tài)風險主要來源于As和Cd，而Pb和Zn的生態(tài)風險程度最低。

4.4 土壤重金屬健康風險評價

4.4.1非致癌健康風險評價

非致癌健康風險評估結果顯示(表3)，研究區(qū)土壤重金屬經(jīng)口攝入的平均日暴露量遠高于經(jīng)呼吸吸入和皮膚接觸的平均日暴露量，3種不同途徑由高到低順序為：ADDing>ADDderm>ADDinh，不同重金屬平均日暴露量由高到低順序為：Zn>Cr>Cu>As>Pb>Cd，所有重金屬的經(jīng)皮膚接觸和呼吸吸入平均日暴露量兒童高于成人，但成人經(jīng)口攝入平均日暴露量高于兒童，成人平均日暴露總量高于兒童。

表3 土壤重金屬非致癌平均日暴露量

土壤重金屬非致癌健康風險指數(shù)評價結果(表4)表明，Cr、As及Pb不同暴露途徑下非致癌健康風險指數(shù)表現(xiàn)為：HQing>HQderm>HQinh，而Cd表現(xiàn)為：HQderm>HQing>HQinh，Cu和Zn缺少呼吸吸入?yún)⒖紕┝恐?，因此沒有計算其HQinh，其不同暴露途徑下非致癌健康風險指數(shù)表現(xiàn)為HQing>HQderm，說明了經(jīng)口攝入是研究區(qū)土壤絕大部分重金屬非致癌風險的主要途徑。成人和兒童各單項土壤重金屬的非致癌風險指數(shù)平均值均小于 1，不同重金屬的非致癌風險由高到低為：As>Cr>Pb>Cu>Cd>Zn，表明研究區(qū)土壤各單項重金屬對人體健康尚不存在非致癌風險。

成人非致癌健康風險指數(shù)HQa平均值為0.12，兒童非致癌健康風險指數(shù)HQc平均值為0.06，均小于 1，表明研究區(qū)土壤中6 種重金屬對成人和兒童的非致癌健康風險較小，可忽略不計。從非致癌健康風險指數(shù)構成比例看(圖3)，研究區(qū)灌溉土壤重金屬中主要非致癌因子為As和Cr，其兒童和成人HQi占總HQ之比分別為68.48%、69.56%和24.90%、24.54%。

4.4.2致癌健康風險評價

由于目前除了As、Cd以外其他4種重金屬沒有致癌斜率因子，因此本研究僅評估了研究區(qū)土壤As和Cd暴露產(chǎn)生的致癌風險。評價結果表明，土壤中As的兒童致癌風險指數(shù)值為1.37×10-5～2.15×10-5，平均值為1.61×10-5，As的成人致癌風險指數(shù)值為3.07×10-5～4.81×10-5，平均值為3.60×10-5；Cd的兒童致癌風險指數(shù)值為2.76×10-7～6.38×10-7，平均值為3.68×10-7，Cd的成人致癌風險指數(shù)值為1.18×10-7～7.18×10-7，平均值為6.84×10-7，As、Cd的成人致癌風險指數(shù)均大于兒童，但均在可接受范圍內(nèi)。

表4 土壤重金屬非致癌平均健康風險指數(shù)Table 4 Non-carcinogenic mean health risk index of heavy metals in soil

圖3 研究區(qū)成人和兒童土壤重金屬HQ貢獻率Fig.3 HQ contribution rate for soil heavy metals of adults and children in the study area

研究區(qū)土壤中重金屬兒童致癌風險指數(shù)值(CRc)分布范圍為1.40×10-5～2.18×10-5，平均值為1.65×10-5；成人致癌風險指數(shù)值(CRa)分布范圍為3.13×10-5～4.86×10-5，平均值為3.67×10-5。可見成人致癌風險指數(shù)均大于兒童，但均在可接受范圍內(nèi)，表明研究區(qū)土壤暴露不會對兒童和成人身體致癌健康造成顯著風險。因此，總體上研究區(qū)土壤重金屬引起的致癌總風險是可接受的。

5 結論

通過對江西省撫州市某養(yǎng)殖場廢水灌溉區(qū)土壤重金屬的分析測定，結合污染負荷指數(shù)、潛在生態(tài)風險指數(shù)和健康風險評價模型，探討了其土壤重金屬污染程度、潛在生態(tài)風險及其健康風險。研究結果表明：①研究區(qū)菜地土壤Cr、Cu、Zn和As超過當?shù)赝寥拉h(huán)境背景值，Cd接近當?shù)赝寥拉h(huán)境背景值，Pb低于當?shù)赝寥拉h(huán)境背景值。②研究區(qū)土壤所有采樣點發(fā)生Cr輕度污染，大部分采樣點發(fā)生As中度污染，Cu和Zn輕度污染，而絕大部分采樣點Cd沒有發(fā)生污染，少數(shù)是輕度污染，所有采樣點Pb均沒有發(fā)生污染。③研究區(qū)土壤6種重金屬元素的潛在生態(tài)風險總體屬于低生態(tài)危害，潛在生態(tài)風險綜合指數(shù)表明其處于低生態(tài)風險程度。④研究區(qū)土壤重金屬非致癌風險和致癌風險均在可接受范圍內(nèi)。

研究區(qū)土壤重金屬污染程度較輕，潛在生態(tài)風險較低，健康風險在可接受范圍內(nèi)，尚不會對人體健康造成危害，但由于重金屬在土壤中存在一定的累積效應，因此在后續(xù)的施肥灌溉過程中，需加強對養(yǎng)殖場廢水及其灌溉土壤重金屬含量的監(jiān)測，為實現(xiàn)安全可靠的農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)提供更科學有力的支撐保障。未來應增加土層剖面的采樣，系統(tǒng)分析重金屬在養(yǎng)殖場廢水灌溉地土壤中的累積，從而更加清楚地了解養(yǎng)殖場廢水灌溉對其土壤重金屬的影響。