趙睿涵，韓志偉,2*，付勇,2

(1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.喀斯特地質(zhì)資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025)

礦產(chǎn)資源既是自然資源的重要組成部分，也是社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)與保證[1]，開發(fā)利用礦產(chǎn)資源作為建設(shè)、發(fā)展的必然要求，是許多發(fā)展中國家的重要經(jīng)濟(jì)支柱[2]。有學(xué)者估計(jì)，大約有0.2%的地球陸地面積(3.7萬km2)被用于礦業(yè)活動[3]，而由采礦、冶煉等人為活動所引發(fā)的礦山及其周邊區(qū)域環(huán)境變化與污染問題，也引起越來越多學(xué)者的關(guān)注。有關(guān)礦山環(huán)境的研究自20世紀(jì)70年代起已步入初期階段[4]，目前，國內(nèi)外已有眾多學(xué)者采用多種方法(地球化學(xué)分析法、多元統(tǒng)計(jì)分析、同位素示蹤技術(shù)等)，對礦區(qū)環(huán)境污染[5-7]、元素的遷移轉(zhuǎn)化[8-9]等地球化學(xué)過程及其影響因素展開研究。如Cao等[5]采用因子分析與層次分析法等方法，對湖南省衡陽市甘溪鎮(zhèn)鉛鋅礦區(qū)及周邊土壤污染進(jìn)行溯源與評估；Zhang等[10]通過地球化學(xué)分析/建模與統(tǒng)計(jì)分析，發(fā)現(xiàn)水巖反應(yīng)及人為的煤礦開采活動是影響山西省娘子關(guān)泉集水區(qū)巖溶水化學(xué)的主要因素。

然而，由于礦山環(huán)境具有復(fù)雜性，物質(zhì)與元素的遷移轉(zhuǎn)化等地球化學(xué)過程受到諸多因素的影響，同位素示蹤技術(shù)相較于其他傳統(tǒng)方法而言，是評估與量化礦山環(huán)境問題更為有效的手段。Urey[11]于1947年首次進(jìn)行穩(wěn)定同位素的地球化學(xué)研究。其后的幾十年間，研究者們陸續(xù)對碳(C)、氫(H)、氧(O)、氮(N)等質(zhì)量較小元素的傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素進(jìn)行分析測試[12]。二十世紀(jì)末，隨著電感耦合多接收等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)的出現(xiàn)，人們對非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素的研究進(jìn)入了一個新的階段[13]，該技術(shù)為人們準(zhǔn)確地了解與認(rèn)識這些元素的環(huán)境、化學(xué)行為等提供了重要手段。近十年來，已有上百篇文獻(xiàn)就同位素示蹤技術(shù)在探究礦山水來源/聯(lián)系[14-16]、酸性礦山廢水的排放[17-18]、金屬富集[19-21]等方面問題進(jìn)行報(bào)道。

本文調(diào)研了截至2022年7月公開發(fā)表的應(yīng)用同位素示蹤法研究礦山環(huán)境污染來源、過程等方面的文獻(xiàn)，研究區(qū)涉及二十多個國家、四十多個地區(qū)，系統(tǒng)地總結(jié)了基于同位素特征數(shù)值，在礦山環(huán)境中通過同位素示蹤技術(shù)對礦山水環(huán)境、硫酸鹽及酸性礦山廢水來源與成因、金屬污染等方面開展的各類研究。旨在突出同位素示蹤技術(shù)在復(fù)雜的礦山環(huán)境中應(yīng)用的重要性及其能解決科學(xué)問題的多樣性，并對該領(lǐng)域今后的發(fā)展提供建議。

1 水體氫氧同位素示蹤技術(shù)在礦山環(huán)境中的應(yīng)用

采礦活動產(chǎn)生的廢棄物往往被堆放于地表或傾倒在地下[22]，通過地表徑流、淋濾等過程對礦山水環(huán)境造成污染[23]，另外，地下水位以下的采礦活動為地下含水層及酸性礦山廢水(AMD)提供通道[24]，加快了污染物的遷移與擴(kuò)散。因此，查明礦山水的補(bǔ)給來源與不同區(qū)域間的水力聯(lián)系，對于了解礦山的水文循環(huán)過程及污染源識別等具有重要意義。

天然水環(huán)境中含有氫氧穩(wěn)定同位素[14]，來源相同的水體中氫氧穩(wěn)定同位素特征具有相似的線性關(guān)系，而不同位置水體(如大氣降水、河流/湖泊水體與地下水等)中的氫氧穩(wěn)定同位素組成的變化規(guī)律往往不同，水的蒸發(fā)則會引起同位素分餾[25]。因此，可以通過分析水中氫氧穩(wěn)定同位素特征對區(qū)域內(nèi)水體來源/混合、水力聯(lián)系及是否存在蒸發(fā)作用等進(jìn)行探究[15,26]。此前已有較多學(xué)者[8,14-18,27-42]在該方面開展研究工作。查君珍等[27]采集安徽省淮南市4個采煤沉陷區(qū)積水、地下水、河水及大氣降水等共計(jì)59個水樣，使用液態(tài)水和水汽同位素分析儀測試氫氧穩(wěn)定同位素(δ18O和δD)，發(fā)現(xiàn)沉陷區(qū)積水氫氧穩(wěn)定同位素值與大氣降水及淺層地下水相近，因此這二者為沉陷區(qū)積水水源，其中大氣降水是其主要來源，與此前張磊等[32]的研究結(jié)果相同。另外，沉陷區(qū)積水可能同時(shí)受降水、蒸發(fā)作用、補(bǔ)給水源等的影響。與河水相比，沉陷區(qū)積水沉陷時(shí)間越長，積水同位素值的變化越大[27]。李小倩等[6]借助液態(tài)水同位素分析儀測定廣西合山煤礦礦井水體中的氫氧同位素，指出合山礦區(qū)水體補(bǔ)給來源以夏季降雨為主，且均受到明顯蒸發(fā)作用的影響，地下水和地表水間存在密切的水力聯(lián)系。此外，有研究發(fā)現(xiàn)，將水體氫氧穩(wěn)定同位素與鍶同位素相結(jié)合，通過構(gòu)建數(shù)學(xué)模型，可識別與量化礦山水體的混合情況[33-34]。由此可見，利用水體氫氧同位素示蹤發(fā)現(xiàn)礦山水主要來源于大氣降水，且補(bǔ)給受發(fā)生在過去不同氣候條件下當(dāng)時(shí)的大氣降水同位素組成、沉陷時(shí)間及蒸發(fā)作用所引起的同位素分餾等因素共同影響；分析礦山不同水體間氫氧同位素的線性特征，能夠探究其間的相互關(guān)系。

同時(shí)，水體氫氧同位素示蹤也是識別酸性礦山廢水(AMD)來源與污染的有效手段[7,17-18,40]。Marco等[7]指出礦區(qū)位于阿普安阿爾卑斯山脈南部(意大利托斯卡納地區(qū))的Baccatoio溪流集水區(qū)，由于巖溶系統(tǒng)的淡水受到黃鐵礦等硫化礦物的影響，從而形成AMD，暴雨期的滲透雨水促進(jìn)了AMD流出；隧道中的酸性滴落物表現(xiàn)出氫氧穩(wěn)定同位素值的位移，考慮是由于黃鐵礦氧化與鐵水解造成的。

2 硫酸鹽硫氧同位素示蹤技術(shù)在礦山環(huán)境中的應(yīng)用

2.1 示蹤硫酸鹽來源及遷移轉(zhuǎn)化等過程

同時(shí)，人為采礦活動的擾動與排放也是礦山環(huán)境中硫酸鹽的重要來源。2013年Miao等[53]發(fā)現(xiàn)美國亞利桑那州Monument Valley鈾礦區(qū)地下水中存在兩種不同的硫酸鹽來源：采礦過程釋放其中74%的硫酸鹽(平均值427mg/L)；另外26%的硫酸鹽則來自硫化礦物氧化(平均值147mg/L)，其成分主要源自研究區(qū)域含水層水源主要補(bǔ)給區(qū)裸露基巖中的硫化物礦物氧化，而在與尾礦相關(guān)的部分，氧化作用則相對較小。后來，2015年Killingsworth等[54]對北美密西西比河中的硫酸鹽來源進(jìn)行探究，認(rèn)為其中自然來源的硫酸鹽占硫酸鹽總量的25%，其余75%均為人為來源，而認(rèn)為來源中因煤礦開采產(chǎn)生的硫酸鹽占比為47%。

綜上所述，礦山環(huán)境中的硫酸鹽大都來源于以下五方面：①硫化物礦物氧化；②石膏溶解；③大氣降雨、酸沉降；④地下水滲透、淋濾；⑤采礦等人為活動?，F(xiàn)將其總結(jié)于圖1。

圖1 礦山環(huán)境中硫酸鹽的主要來源Fig.1 Main sources of sulfate in the mine environment

2.2 示蹤礦山廢水酸化及元素遷移等地球化學(xué)過程

2.2.1研究酸性礦山廢水來源及對周邊環(huán)境的影響

礦山開采活動產(chǎn)生的酸性礦山廢水(AMD)是現(xiàn)在所面臨的嚴(yán)峻的環(huán)境污染問題[66]，具有較難預(yù)防且治理成本高昂的特點(diǎn)，會對礦區(qū)及周邊環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重破壞[67-69]。硫酸鹽硫、氧同位素是示蹤采礦活動對水環(huán)境污染的有效方法[64]，可用于研究AMD的成因及其對區(qū)域地下水和含水層的影響[6,70-71]，且可以反映水體受污染程度、范圍以及硫化物氧化的地球化學(xué)過程等[72]。有學(xué)者證實(shí)，相較于普通水質(zhì)測定或水體穩(wěn)定同位素，采用硫酸鹽穩(wěn)定同位素示蹤AMD污染更具靈敏性[31]。

諸多研究表明，礦物氧化與地下水混合是造成水體酸化進(jìn)而形成AMD、污染地下水的主要原因[58]。早期報(bào)道認(rèn)為，AMD在滲入地下含水層時(shí)會得到一定的緩沖，但也可能對含水層產(chǎn)生污染[59]。如曾祥穎等[73]利用MAT 252質(zhì)譜儀測定貴州省獨(dú)山縣獨(dú)山半坡銻礦的34S/32S，證實(shí)輝銻礦和硫鐵礦的氧化是導(dǎo)致研究區(qū)域內(nèi)水體酸化的原因。此外，產(chǎn)生的AMD會對礦區(qū)含水層造成污染。Gammons等[30-31]在兩個不同時(shí)期對美國蒙大拿Great Falls-Lewistown廢棄煤礦區(qū)Madison酸性礦山廢水(AMD)中的硫酸鹽硫、氧同位素(δ18O、δ34S)進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)研究區(qū)域AMD來自黃鐵礦氧化，同時(shí)其含水層可能存在AMD串層污染現(xiàn)象。近期的一項(xiàng)研究基于地下水化學(xué)與同位素?cái)?shù)據(jù)分析，建立了中國四川省與云貴高原之間的黃鐵礦水文地球化學(xué)概念模型[74]，指出黃鐵礦氧化產(chǎn)生的AMD促進(jìn)了金屬溶解，且碳酸鹽巖對AMD具有緩沖處理能力；利用硫酸鹽硫同位素與水體氫氧穩(wěn)定同位素構(gòu)建的質(zhì)量平衡模型，發(fā)現(xiàn)通過巖溶裂隙/管道滲透的AMD是地下水污染的主要原因。

同時(shí)，AMD也是導(dǎo)致礦山及周邊地區(qū)中河流、湖泊污染的重要端元。Butler[75]研究表明美國加利福尼亞州奧克蘭Leona Heights硫磺礦區(qū)Leona河中的硫酸根與金屬是由硫化物氧化產(chǎn)生的AMD進(jìn)入河流，從而導(dǎo)致的結(jié)果。同樣地，Vengosh等[76]通過測試硫、碳及鍶同位素組成特征發(fā)現(xiàn)，美國西弗吉尼亞州Mud河流域中有一些河流受到山頂開礦采煤活動的影響，并提出這些同位素可示蹤礦區(qū)對河流產(chǎn)生的污染等影響。

2.2.2揭示礦區(qū)水環(huán)境細(xì)菌硫酸鹽的還原作用

硫化物礦物的氧化與石膏溶解等過程幾乎不會使硫同位素分餾[31,77]，而細(xì)菌硫酸鹽的還原作用會使硫酸鹽硫、氧同位素變重[50]，進(jìn)而發(fā)生分餾。故一些研究者[21,35,41,56,59,78-79]采用硫酸鹽硫、氧同位素示蹤研究區(qū)域內(nèi)是否存在硫酸鹽細(xì)菌的還原作用。

此前有研究指出，美國蒙大拿州Butte斑巖銅礦存在硫酸鹽細(xì)菌的還原作用，這影響了淹沒礦井中AMD的同位素分布以及地球化學(xué)過程[79]。Migaszewski等[35]研究發(fā)現(xiàn)波蘭中南部Holy Cross山區(qū)Podwisniówka礦山中的礦山廢水同樣受到硫酸鹽細(xì)菌還原作用的影響，另外還存在黃鐵礦氧化(受細(xì)菌驅(qū)動作用)及硫酸鹽風(fēng)化等。由此可見，AMD特征受硫酸鹽細(xì)菌的還原作用影響，因此，有學(xué)者就是否可以利用細(xì)菌硫酸鹽的還原作用修復(fù)酸性礦山水體展開了研究。Knoller等[56]指出德國Lusatia亞褐煤區(qū)采礦湖ML111的硫酸鹽硫、氧同位素及硫同位素?cái)?shù)據(jù)反映出硫酸鹽細(xì)菌的還原作用對湖泊以西含水層的流動方向具有重要影響，同時(shí)還可以改善水質(zhì)；而在湖泊以東的Dump含水層中，硫酸鹽還原菌則沒有那么廣泛的影響；此外，在湖泊ML111的水柱中，細(xì)菌硫酸鹽的還原作用僅存在于占湖泊體積不足1%的永滯帶里，因此借助硫酸鹽還原菌來修復(fù)高酸度采礦湖這一辦法的可行性目前還很低。

另外，礦山環(huán)境中金屬元素的富集與細(xì)菌硫酸鹽的還原作用也密切相關(guān)。有研究報(bào)道，當(dāng)耐酸型硫酸鹽還原細(xì)菌存在于厭氧且有足量有機(jī)碳的AMD(pH≈4)環(huán)境中時(shí)，由于細(xì)菌硫酸鹽的還原作用，一些微量金屬會衰減或被去除，由此提出可以通過向自然酸性系統(tǒng)中添加有機(jī)碳基質(zhì)來提高微生物呼吸作用，進(jìn)而導(dǎo)致金屬衰減[78]。并且，硫酸鹽還原菌也可作用于溶解金屬進(jìn)而產(chǎn)生金屬硫化物礦物沉淀，這些沉淀聚集在礦山地下通道中，導(dǎo)致進(jìn)入地下水體中的有毒金屬濃度降低[41]。但在降低水體中金屬濃度的同時(shí)，細(xì)菌硫酸鹽與金屬作用產(chǎn)生的沉淀可能會導(dǎo)致沉積物中的金屬濃度升高。如汪福順等[21]研究表明，貴陽阿哈湖的微生物硫酸鹽還原大多發(fā)生在表層沉積物中，這種不同于以往研究的分布特征可能是造成重金屬元素在表層沉積物中富集的原因。

2.2.3分析礦區(qū)元素遷移轉(zhuǎn)化過程

在礦區(qū)進(jìn)行采礦等活動導(dǎo)致環(huán)境的生物地球化學(xué)過程與某些元素的遷移轉(zhuǎn)化密切相關(guān)，硫酸鹽硫、氧同位素能夠示蹤環(huán)境中的地球化學(xué)過程[8]，分析礦區(qū)元素的遷移轉(zhuǎn)化過程及影響因素。有研究指出，礦山環(huán)境中受AMD影響的河流中的單位離子通量遠(yuǎn)高于未受影響的河流[80]，且因AMD具有較高的硫酸鹽含量，當(dāng)其進(jìn)入湖泊時(shí)，可通過提高湖泊中硫酸鹽還原型細(xì)菌的活性，進(jìn)而使Hg2+甲基化，從而具有更高的毒性和生物可利用度。因此，提出可以通過控制AMD流入湖泊來降低汞對礦山及周邊生態(tài)環(huán)境的影響[81]。Zhang等[52]對貴州省杉樹林碳酸鹽巖地區(qū)鉛鋅礦區(qū)展開研究，發(fā)現(xiàn)下游地表河流懸浮物的吸附與解吸作用會對水體與沉積物間的重金屬(鉛、鋅、銅)行為產(chǎn)生影響，且與環(huán)境pH有關(guān)，而碳酸鹽巖對重金屬的遷移則具有抑制作用。同時(shí)，金屬循環(huán)與pH值的調(diào)節(jié)可能依賴于生物地球化學(xué)循環(huán)[82]，離子交換、礦物相反應(yīng)(金屬氫氧化物的還原溶解)與氧化還原等過程均會影響微量元素的遷移率[83]。

此外，有學(xué)者將硫同位素特征與地下水流動模型、反應(yīng)性輸運(yùn)模型相結(jié)合，分析西澳大利亞Perth盆地附近的6處水井(一處用于含水層的儲存與回采(ASR)，另外5處為監(jiān)測井；所有水井含水層礦物巖性中均存在黃鐵礦)含水層中的地下水流動與多組分遷移轉(zhuǎn)化等水文地球化學(xué)過程[46]。指出在含水層儲存過程中存在黃鐵礦氧化行為，除一處監(jiān)測井外，其余水井含水層中的溶質(zhì)濃度大都保持不變；而在回采期間，因地下水回流，溶質(zhì)濃度回歸初值。該研究強(qiáng)調(diào)了同位素特征數(shù)值與建模方法聯(lián)用在復(fù)雜環(huán)境中探究地下水流動與溶質(zhì)元素遷移轉(zhuǎn)化等過程的可行性。

3 重金屬同位素示蹤技術(shù)在礦山環(huán)境中的應(yīng)用

隨著金屬礦山的開采與冶煉，由此導(dǎo)致的重金屬污染問題也日益嚴(yán)重，環(huán)境中重金屬成分含量在過去的幾十年間大量增加[84]，這些重金屬元素廣泛地存在于土壤、河流、大氣等環(huán)境介質(zhì)中[85-86]，繼而進(jìn)入動植物、人類等生命體內(nèi)，威脅生命健康并對生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重破壞[87-88]。因此，重金屬污染防控與治理刻不容緩。

對環(huán)境中已存在的重金屬污染溯源是防控的關(guān)鍵[19,89]。此前已有較多學(xué)者利用重金屬同位素示蹤技術(shù)探究采礦活動導(dǎo)致的鉛[90-99]、鎘[96,100-105]等重金屬污染來源并量化其對周邊環(huán)境、生物的影響，取得了較好的成果。同時(shí)，金屬汞污染及其危害也逐漸引起人們的重視。近十年來，不少研究者采用汞同位素對礦山生態(tài)系統(tǒng)中的汞進(jìn)行源解析，進(jìn)而對其環(huán)境影響作出評價(jià)[106-118]。另外，鋅同位素示蹤技術(shù)同樣可用于識別環(huán)境介質(zhì)中的鋅來源[105,119-121]，但與鉛、鎘、汞三者相比，其應(yīng)用研究較少。

3.1 鉛同位素

鉛(Pb)同位素示蹤是判斷當(dāng)?shù)厣踔寥蜚U污染來源和途徑的有效手段。自然環(huán)境中，鉛有4種穩(wěn)定的同位素：206Pb、207Pb、208Pb和204Pb，其中，因206Pb、207Pb、208Pb與204Pb相比具有豐度隨時(shí)間增加的特性[122]，故通常使用其比值作為示蹤劑[98]，該項(xiàng)分析技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于追蹤和量化各種環(huán)境中的鉛污染[123]。

目前已有較多研究表明，礦山及其周邊環(huán)境中的鉛主要來源于采礦、冶煉活動排放的酸性礦山廢水等廢棄物，并且會對河流造成較大區(qū)域/較遠(yuǎn)距離的污染。早期報(bào)道指出，美國加利福尼亞州West Shasta銅礦區(qū)排放的礦山廢水是Sacramento河流上游60km內(nèi)鉛的主要來源，其他河段內(nèi)的鉛則主要來自汽油燃燒(60%)與Sierra Nevadan 銅礦山的廢水排放(40%)[90]。Bird等[91]發(fā)現(xiàn)Maritsa河流泥沙量的42%～63%來自受采礦活動直接影響的支流；且支流的泥沙在下游200km甚至更遠(yuǎn)的河段內(nèi)均有分布。Lin等[92]采集了中國福建省九龍江表層沉積物樣品，基于其鉛同位素組成特征與潛在來源分析表明，九龍江表層沉積物中的鉛主要來自母巖(34%)、煤的燃燒(34%)以及福建鉛鋅礦床(32%)。同時(shí)，有學(xué)者認(rèn)為人為礦業(yè)活動產(chǎn)生的鉛污染也是擾動湖泊生態(tài)系統(tǒng)的重要端元。Monna等[93]對法國Cévennes山脈國家公園河中捕撈的野生褐鱒魚組織中的鉛同位素組成特征進(jìn)行測試，結(jié)果表明它們生活在受研究區(qū)域內(nèi)多金屬硫化物礦山采礦與工業(yè)排放廢物污染的環(huán)境中，這影響到魚類的生長發(fā)育。

另外，通過鉛同位素示蹤還可解釋礦區(qū)及附近土壤、植物等環(huán)境介質(zhì)中的鉛污染來源。Tang等[94]根據(jù)鉛同位素示蹤與二元混合模型，發(fā)現(xiàn)中國北京市密云水庫上游歷史金礦區(qū)的土壤和沉積物中的鉛污染主要來自采礦活動。揭示了歷史采礦活動對周邊環(huán)境的持續(xù)污染，實(shí)現(xiàn)了鉛同位素示蹤和多元統(tǒng)計(jì)分析聯(lián)用對采礦活動產(chǎn)生污染的定量研究。張怡悅[95]也利用鉛同位素指紋和貝葉斯模型，識別與定量分析了該水庫上游金/鐵礦產(chǎn)密集區(qū)域受污染土壤及植物中的污染來源，發(fā)現(xiàn)土壤與植物根部的鉛污染主要來源于尾砂，貢獻(xiàn)率分別為43%～75%和32%～50%。此外，采礦活動產(chǎn)生的粉塵可能會通過污染大氣進(jìn)而危害土壤與植物生長發(fā)育。如Wen等[96]證實(shí)人為采礦和冶煉過程中排放的灰塵沉積是造成中國云南省蘭坪縣金頂鉛鋅礦區(qū)周圍土壤中的鉛和鎘污染的主要緣由，鉛鋅礦開采活動產(chǎn)生的粉塵污染了距礦山約5公里范圍內(nèi)土壤的大部分區(qū)域。同樣地，Wang等[97]認(rèn)為中國東部銅陵銅鐵金礦區(qū)植物生長環(huán)境中的大氣與土壤均遭受柴油燃燒與采礦冶煉活動排放的鉛污染，而后通過葉面吸收等途徑進(jìn)入植物體內(nèi)，致使鉛富集。

3.2 鎘同位素

從人為來源釋放到環(huán)境中的鎘會影響污染區(qū)的鎘同位素組成[104]，例如人為的采礦、冶煉等活動會導(dǎo)致鎘同位素的分餾，因此礦區(qū)及周圍土壤、沉積物等環(huán)境中的重金屬污染可借助鎘同位素示蹤技術(shù)進(jìn)行溯源研究[122]。

有研究指出，鎘穩(wěn)定同位素示蹤可用于識別地質(zhì)和水文條件較復(fù)雜的礦山環(huán)境河流中的鎘污染源識別及遷移轉(zhuǎn)化等過程[100]。Gao等[102]為測定中國北江鎘污染情況，在沿江不同樣點(diǎn)采集河流沉積物樣品，發(fā)現(xiàn)2個位于鉛鋅礦附近的沉積物樣品鎘同位素值(114/110Cd)明顯高于其他沉積物樣品(與標(biāo)準(zhǔn)溶液相比)；后來同樣利用鎘同位素示蹤技術(shù)，指出北河(珠江水系)沉積物中鎘污染來源于上游采礦活動及該地區(qū)其他工業(yè)生產(chǎn)的輸入[103]。值得注意的是，在使用鎘同位素示蹤分析礦山流域鎘污染時(shí)，需結(jié)合環(huán)境中可能導(dǎo)致鎘同位素分餾的因素，進(jìn)行綜合考量評估。Zhang等[104]對中國云南省流經(jīng)蘭坪縣金頂鉛鋅礦附近被污染河流(碧江)沉積物樣品與河岸土壤樣品測試發(fā)現(xiàn)，不論是在自然還是模擬實(shí)驗(yàn)條件下，表生風(fēng)化均會導(dǎo)致明顯的鎘同位素分餾。因此，在利用鎘同位素比值對河流(水體或沉積物等)鎘污染進(jìn)行源識別與源解析時(shí)，應(yīng)考慮由于環(huán)境影響可能出現(xiàn)的鎘同位素分餾的情況。結(jié)合Wen等[96]之前的研究結(jié)果，綜合考慮，鉛鋅礦污染區(qū)河流沉積物中鎘的一個重要來源是洪水期進(jìn)入碧江的大氣粉塵和微細(xì)土壤顆粒。

3.3 汞同位素

與鉛、鎘同位素一樣，汞同位素也被廣泛應(yīng)用于示蹤汞污染源及其對環(huán)境影響等方面[124]。有學(xué)者利用汞同位素示蹤技術(shù)對礦山環(huán)境中的汞污染進(jìn)行源識別與源解析，發(fā)現(xiàn)周邊流域及地下水中的汞污染大部分來源于礦業(yè)活動，并對流域生態(tài)系統(tǒng)造成影響，另外，可采用二元混合模型計(jì)算不同汞污染來源對礦區(qū)流域汞濃度的貢獻(xiàn)率[106]。Foucher等[107]采集斯洛文尼亞Idrija汞礦區(qū)附近的Idrijca河、Soca/Isonzo河與Trieste灣的沉積物樣品，測定樣品與周圍不同汞礦的汞同位素比值，并利用二元混合模型進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)兩條河流以及Trieste灣北部的汞大都來源于Idrijca地區(qū)的汞礦，該地區(qū)的汞礦對Trieste灣的汞的貢獻(xiàn)率從北部(>90%)到南部(40%～50%)逐漸下降。Gehrke等[108-109]發(fā)現(xiàn)San Francisco海灣的汞污染來自New Almaden和New Idria汞礦區(qū)的冶煉廢料以及礦業(yè)活動產(chǎn)生的汞；其中有部分汞隨徑流從New Idria汞礦區(qū)流出后進(jìn)入下游San Carlos河流，并影響河流生態(tài)系統(tǒng)[110]。同時(shí)，礦山環(huán)境中的Hg同位素組成與Hg物種的遷移、分布密切相關(guān)，Hg物種或物種轉(zhuǎn)化可能使汞同位素特征發(fā)生變化[111]。

人為采礦、冶煉等活動造成的汞污染同樣會影響土壤、大氣等環(huán)境介質(zhì)，進(jìn)而危害農(nóng)作物的生長發(fā)育。Yin等[112-114]研究表明中國西南部貴州省萬山汞礦區(qū)土壤汞污染主要來源于采礦冶煉廢渣；基于二元混合模型，提出汞煅燒(導(dǎo)致汞同位素分餾)、未經(jīng)氧化的汞礦石與自然地質(zhì)是礦區(qū)河流大水溪沉積物中汞污染的來源，且主要汞污染來源隨距離變化；水稻植株中的汞污染來自大氣汞(23%±4%)和土壤汞的混合。Li等[115]同樣根據(jù)二元混合模型更具體地指出該礦區(qū)大氣汞對水稻的無機(jī)汞和總汞的貢獻(xiàn)率分別為31%±16%和17%±11%。宋正城[116]對該礦區(qū)土壤汞污染來源進(jìn)行量化溯源后發(fā)現(xiàn)，其中有92%的汞污染來自礦區(qū)的采礦活動(汞礦石78%，冶煉廢料15%)，這一結(jié)果與Yin等[112-114]此前的研究結(jié)論一致。

3.4 鋅同位素

早期研究發(fā)現(xiàn)，Zn和Cd同位素示蹤技術(shù)均可用于環(huán)境Zn、Cd污染溯源[105]。目前已有一些研究者利用鋅同位素示蹤，識別礦山河流、大氣等環(huán)境中的鋅污染來源。如Borrok等[119]在美國科羅拉多州Animas河上游采用鋅和鐵同位素對河水中的重金屬進(jìn)行源識別，指出河流中的鋅來源于多金屬硫化物礦山廢棄物淋濾，鐵由富鐵地下水補(bǔ)給。Weiss等[120]研究芬蘭三個變質(zhì)泥炭：Hietaj?rvi(背景值)、Outokumpu(靠近采礦場地)、Harjavalta(靠近冶煉廠)，發(fā)現(xiàn)其中靠近采礦場地的Outokumpu與冶煉廠附近的Harjavalta二者巖心頂部的鋅同位素比值(66Zn/64Zn)與其鋅濃度相關(guān)，指出鋅同位素可用來示蹤人類活動等不同的大氣鋅來源。

同時(shí)，環(huán)境中鋅的遷移轉(zhuǎn)化等過程可能會影響其同位素特征。Aranda等[121]采集該州Rocky山脈Waldor銀鉛礦區(qū)地表水與土壤孔隙水樣品，分析發(fā)現(xiàn)地表水樣品均具有近似的鋅同位素特征，而土壤孔隙水樣品的鋅同位素值(δ66Zn)則變化較大。該學(xué)者認(rèn)為礦區(qū)鋅具有相同的最終來源，但土壤層的吸附作用、有機(jī)質(zhì)絡(luò)合、沉淀及植物吸收等可能會對孔隙水中的鋅同位素產(chǎn)生影響。

3.5 其他金屬同位素

除前文中提到Vengosh等[76]認(rèn)為鍶同位素等可用于示蹤美國西弗吉尼亞州Mud河流域(Appalachian盆地)因煤礦區(qū)廢石導(dǎo)致的河流污染外，還有一些學(xué)者也利用鍶同位素對礦山污染來源及影響因素展開研究。在Vengosh等[76]研究的同一時(shí)期，Chapman等[125-126]也將鍶同位素用于示蹤Appalachian盆地煤、油、氣開采區(qū)廢棄礦井排水調(diào)查，指出AMD是該開采區(qū)礦井排水的主要來源，并提出鍶同位素可作為污染源識別的有效示蹤劑，用于識別復(fù)雜環(huán)境中水巖交互作用的過程。Jeon[99]通過鍶同位素與鉛同位素示蹤韓國Dongjin廢棄Au-Ag-Cu 礦山AMD污染河流的地球化學(xué)過程，發(fā)現(xiàn)影響河流中重金屬與主要離子遷移的有兩個主要因素，即鐵鋁氫化物的吸附沉淀作用及未被污染水體的稀釋。

同樣，銻、鐵同位素組成特征也是礦山環(huán)境中污染源解析、表征元素地球化學(xué)過程的有效工具。因自然來源的銻同位素組成不同于人為來源，因此銻同位素可被用于區(qū)分環(huán)境中Sb的自然來源與人類來源[127]。Resongles等[128]指出法國南部銻礦區(qū)地表Orb河流上游和Gardon河流Sb同位素均發(fā)生顯著變化，考慮可能與Sb從礦山、沉積物向水體遷移途中的地球化學(xué)過程有關(guān)。此前，Herbert等[129]在瑞典Kristineberg礦山通過鐵同位素特征示蹤研究礦山中的鐵循環(huán)過程，結(jié)果表明尾礦水和鹽酸羥胺萃取固相間存在較大的鐵同位素分餾，考慮是水相鐵平衡、微生物氧化以及Fe(OH)3沉淀等因素的影響。并提出鐵同位素可用于識別礦山中的鐵循環(huán)過程及防控酸性礦山廢水。另外，多同位素示蹤技術(shù)在礦山中的應(yīng)用也引起了人們的關(guān)注。Talavera等[130]在墨西哥Taxco銀礦區(qū)示蹤礦區(qū)利用多同位素(H、O、S、Sr、Pb)示蹤水-巖-尾礦相互作用以及硫和有毒金屬來源，指出多同位素技術(shù)是礦區(qū)復(fù)雜水-巖-尾礦相互作用以及污染來源的重要工具。

4 存在問題和發(fā)展方向

近年來，國內(nèi)外眾多學(xué)者采用同位素示蹤技術(shù)對礦山環(huán)境中的各類問題開展了一系列研究，并在礦山水體源解析、硫酸鹽溯源與AMD成因分析、重金屬源識別及污染評價(jià)等方面取得一些進(jìn)展和成果：①利用水體氫氧穩(wěn)定同位素示蹤發(fā)現(xiàn)礦山水主要來源于大氣降水，同時(shí)受時(shí)間、蒸發(fā)作用等多種因素的影響；另外，氫氧穩(wěn)定同位素示蹤技術(shù)也是查明礦山水間的水力聯(lián)系以及對AMD溯源的有效工具。②通過硫酸鹽硫、氧同位素示蹤研究表明礦山環(huán)境中硫酸鹽來源于礦物硫化物的氧化、石膏溶解、人為采礦活動、大氣降水和地下水滲透等，其中前三個因素是其主要來源；且AMD主要由礦物氧化與地下水混合產(chǎn)生，也與硫酸鹽細(xì)菌還原作用有關(guān)。同時(shí)，礦區(qū)金屬富集與AMD及硫酸鹽細(xì)菌的還原作用密切相關(guān)，因此硫酸鹽硫氧同位素也能夠揭示礦區(qū)元素的遷移轉(zhuǎn)化過程。③采用重金屬同位素示蹤技術(shù)不僅可以對環(huán)境中的重金屬污染進(jìn)行溯源，還能夠查明不同污染源的貢獻(xiàn)率，為重金屬污染防治指明方向；與傳統(tǒng)方法相比，在礦區(qū)環(huán)境中應(yīng)用同位素示蹤技術(shù)能夠得到不同端元的貢獻(xiàn)率，并對其作出定量分析，在礦山環(huán)境污染源識別、變遷機(jī)制及探究礦山水文地球化學(xué)過程等方面具有重要作用。

然而，當(dāng)前國內(nèi)外關(guān)于同位素示蹤技術(shù)在礦山環(huán)境中的應(yīng)用研究還存在許多局限性與不足，建議今后加強(qiáng)以下三方面的研究。

(1)以往的研究時(shí)間尺度較短、時(shí)間不連續(xù)，缺少對礦山同位素研究領(lǐng)域的全面認(rèn)識。在未來的工作中，可采用該技術(shù)對礦山環(huán)境問題進(jìn)行長期監(jiān)測。

(2)大多學(xué)者在研究中往往使用單一同位素或少數(shù)幾個同位素進(jìn)行示蹤，今后可發(fā)展多同位素聯(lián)用示蹤技術(shù)，同時(shí)對礦山環(huán)境進(jìn)行多方面研究。

(3)在同位素示蹤礦山環(huán)境中污染物來源的基礎(chǔ)上，提出切實(shí)可行的污染防治新思路。