王妍妍，曹文庚，潘登，王帥，任宇，李澤巖

(1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，河北 石家莊 050061；2.河北省/中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地下水污染機(jī)理與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050061；3.河北滄州平原區(qū)地下水與地面沉降國(guó)家野外科學(xué)觀測(cè)研究站，河北 石家莊 050061；4.河南省自然資源監(jiān)測(cè)院，河南 鄭州 450016)

砷(As)和氟(F)被認(rèn)為是地下水中兩種較危險(xiǎn)的無(wú)機(jī)污染物，結(jié)合世界衛(wèi)生組織飲用水標(biāo)準(zhǔn)和地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，通常將0.01mg/L和1mg/L作為高砷和高氟的界限[1-2]。自1983年新疆奎屯天然高砷地下水(As≥0.01mg/L)被報(bào)道以來(lái)[3]，中國(guó)發(fā)現(xiàn)越來(lái)越多砷濃度超過(guò)0.01mg/L的地下水，目前研究主要集中在北方地區(qū)砷分布范圍廣且濃度高的大型盆地，如大同盆地、河套平原、銀川平原、松嫩盆地、運(yùn)城盆地和新疆盆地等[4]。高砷地下水的分布與古黃河改道、泛流平原的淺湖相、沼澤相和洼地相的沉積環(huán)境相關(guān)[5-6]，豫北平原恰好處于黃河中下游和古黃河河道密集區(qū)，且該區(qū)域同時(shí)存在著與As類似具有高健康風(fēng)險(xiǎn)的高氟水(F含量≥1mg/L)，砷、氟異常引發(fā)的飲水問(wèn)題嚴(yán)重影響著豫北平原地下水的開(kāi)發(fā)利用和當(dāng)?shù)氐膰?guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展[7-8]，然而由于該平原高砷水分布較為分散且超標(biāo)倍數(shù)不多，目前對(duì)其關(guān)注較少。

本文以豫北平原地下水中的砷和氟為研究對(duì)象，對(duì)332組地下水樣品采用原子熒光光譜法測(cè)定砷含量，離子色譜和電感耦合等離子體發(fā)射光譜等方法進(jìn)行氟含量及其他陰陽(yáng)離子的測(cè)定，運(yùn)用水化學(xué)圖解、因子分析等方法，綜合研究豫北平原淺層地下水中砷和氟的空間分布規(guī)律和演化特點(diǎn)，探討該地區(qū)高砷高氟地下水的成因機(jī)制。研究成果擬對(duì)豫北平原地下水中砷和氟的空間分布規(guī)律提高認(rèn)識(shí)，進(jìn)一步豐富高砷高氟地下水的理論體系，有效地支撐豫北平原地下水的合理開(kāi)發(fā)利用。

1 研究區(qū)概況

1.1 自然地理及地質(zhì)背景

豫北平原(即華北平原河南部分)位于河南省北部，太行山東麓，黃河以北，行政區(qū)下轄焦作市、新鄉(xiāng)市、鶴壁市、安陽(yáng)市和濮陽(yáng)市，總面積約2.0×104km2。

研究區(qū)的地形地貌受地質(zhì)構(gòu)造控制顯著，西部鄰區(qū)為太行山山地、殘丘和崗地，東部為廣闊坦蕩的平原，構(gòu)成西高東低的地勢(shì)，并具體細(xì)分為7個(gè)地貌亞單元(圖1)。

1.2 水文地質(zhì)條件

該區(qū)域地層除缺失上奧陶系、志留系、泥盆系和下石炭系外，其他各系均有分布。尤其第四系廣泛分布且大面積出露地表，巖性以河流和湖泊相沉積為主，主要為黏土、粉質(zhì)黏土、粉土、砂、砂礫石。西部?jī)A斜平原區(qū)底界面一般埋藏深度為40～180m，平原區(qū)底界面一般埋藏深度為160～400m。

該區(qū)淺層含水系統(tǒng)是指埋藏在160m深度內(nèi)的含水介質(zhì)及其中的潛水和半承壓水系統(tǒng)，其含水介質(zhì)以松散的中細(xì)-粉細(xì)砂為主，下界為相對(duì)穩(wěn)定的區(qū)域性黏土和粉質(zhì)黏土。該區(qū)地下水接受大氣降水、引黃灌溉水、河渠滲漏、側(cè)向徑流等補(bǔ)給后，沿地勢(shì)減緩方向徑流，然后以蒸發(fā)、人工開(kāi)采及向下游徑流等方式排泄。

圖1 豫北平原地貌圖Fig.1 Geomorphic map of the North Henan Plain

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品采集

2015年6月對(duì)豫北平原的地下水進(jìn)行了系統(tǒng)的取樣調(diào)查，共采集332組地下水樣品。由于此次調(diào)查的分析測(cè)試指標(biāo)是近年來(lái)較為全面的一次，且常規(guī)監(jiān)測(cè)孔的水質(zhì)數(shù)據(jù)顯示，該區(qū)水質(zhì)變化不大，因此可用于探討豫北平原地下水的高砷高氟問(wèn)題。本次研究中所有樣品取自機(jī)民井或壓水井，井深在5～100m(深度以采樣井濾水管中間位置為準(zhǔn))，雖然深度跨度大，但由于該區(qū)淺層含水系統(tǒng)從下至上沒(méi)有穩(wěn)定的隔水層，水力聯(lián)系密切，為一完整的水循環(huán)系統(tǒng)，仍可以認(rèn)為是同一個(gè)含水層，均定義為淺層地下水。采樣點(diǎn)分布見(jiàn)圖2。

a—As濃度分布圖；b—F濃度分布圖。圖2 豫北平原地下水中砷和氟濃度分布圖Fig.2 Horizontal distribution map of arsenic and fluoride concentrations in groundwater of the North Henan Plain

2.2 樣品分析測(cè)試

水樣的檢測(cè)指標(biāo)主要根據(jù)高砷和高氟地下水的特點(diǎn)確定。

表1 豫北平原淺層地下水水化學(xué)特征Table 1 Summary of hydrogeochemical parameters of groundwater in the North Henan Plain

砷(As)含量的測(cè)定采用AFS830氫化物發(fā)生雙道原子熒光光度計(jì)(HJ 694—2014,檢出限為0.3μg/L，測(cè)定下限為1.2μg/L)。

3 研究區(qū)地下水的水化學(xué)特征及砷和氟的空間分布規(guī)律

3.1 研究區(qū)地下水的水化學(xué)特征

根據(jù)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)，研究區(qū)主要化學(xué)組分的濃度變化(平均值、最大值、最小值和質(zhì)量分類占比)見(jiàn)表1。該區(qū)地下水樣品中砷濃度的范圍為0.0001～0.1900mg/L，其中24.4%的樣品超過(guò)地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值(0.01mg/L)；氟濃度的范圍為0.13～4.94mg/L，其中25.6%的地下水樣品中氟濃度超過(guò)了地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值(1mg/L)。

a—高砷水在Piper三線圖中的分布；b—高氟水在Piper三線圖中的分布。圖3 豫北平原淺層地下水的Piper三線圖Fig.3 Piper diagrams of shallow groundwater of the North Henan Plain

從全區(qū)來(lái)看，高砷水(As≥0.01mg/L)的水化學(xué)類型主要為Na-Mg-HCO3型和Ca-Mg-Na-HCO3-Cl型。而高氟水(F≥1mg/L)的水化學(xué)類型比較分散，在各個(gè)區(qū)間均有分布。

3.2 砷和氟的空間分布特征

從氟濃度與采樣深度的關(guān)系來(lái)看(圖4b)，在7～100m深度范圍內(nèi)均存在高氟地下水，氟濃度最高點(diǎn)出現(xiàn)在15m。平面上(圖2b)，高氟水主要分布在黃河沿岸的黃河現(xiàn)代河道影響帶，表現(xiàn)為條帶狀分布。其中最高點(diǎn)位于濮陽(yáng)縣八公橋鎮(zhèn)劉灣村，濃度高達(dá)4.94mg/L，同時(shí)其TDS和Fe2+的濃度也較高，分別為4438.00mg/L和4.54mg/L。其他地區(qū)地下水中氟濃度普遍較低，均小于1mg/L。

整體來(lái)說(shuō)，研究區(qū)地下水中同時(shí)存在著高砷和高氟，但二者的水化學(xué)特征和空間分布規(guī)律并不一致。

圖4 豫北平原地下水砷(a)、氟(b)濃度與井深的關(guān)系圖Fig.4 Relationship between well depth and contents of (a) arsenic and (b) fluoride concentration in groundwater of the North Henan Plain

4 研究區(qū)高砷和高氟地下水的成因分析和機(jī)制探討

表2 水化學(xué)指標(biāo)的因子載荷Table 2 Factor loadings of hydrogeochemical parameters

由于研究區(qū)As和F的空間變異程度高，以上3個(gè)因子基本反映了該區(qū)地下水的形成演化過(guò)程，也是影響該區(qū)地下水中砷和氟富集的重要因素。因此，以下內(nèi)容將從這3個(gè)方面分析地下水中砷和氟富集的影響因素及機(jī)理。

4.1 蒸發(fā)濃縮作用對(duì)砷和氟富集的影響

上述因子分析中(表2)，F(xiàn)和As在因子F1中分別占有0.214和-0.068的載荷，說(shuō)明蒸發(fā)濃縮作用對(duì)豫北平原氟的富集具有促進(jìn)作用，而對(duì)砷富集的影響不大。

Gibbs圖通常用來(lái)判斷地表水的自然演化和離子來(lái)源，近年來(lái)它在地下水化學(xué)研究中也得到了廣泛應(yīng)用[19]。由圖5a可以看出，豫北平原淺層地下水分布在Gibbs圖的中上方，高氟地下水相對(duì)高砷地下水更靠近右上角，說(shuō)明該區(qū)地下水受蒸發(fā)濃縮作用和巖石風(fēng)化作用的共同影響，其中蒸發(fā)濃縮作用對(duì)高氟地下水影響更大。蒸發(fā)會(huì)使地下水中各組分的濃度、礦化度升高，從而使ρ(Na+)/[(Na+)+ρ(Ca2+)]升高[20]，圖5b中豫北平原F濃度與ρ(Na+)/[ρ(Na+)+ρ(Ca2+)]呈正相關(guān)，而As濃度與ρ(Na+)/[ρ(Na+)+ρ(Ca2+)]無(wú)顯著的相關(guān)關(guān)系(圖5c)，As超標(biāo)點(diǎn)位對(duì)應(yīng)的ρ(Na+)/[ρ(Na+)+ρ(Ca2+)]比值在0.2～1.0范圍內(nèi)均有分布，As的最大濃度(0.1900mg/L)對(duì)應(yīng)的比值為0.28，進(jìn)一步說(shuō)明蒸發(fā)濃縮作用是導(dǎo)致豫北平原氟富集的主要原因之一，而對(duì)砷富集的影響不大。這與上述因子分析的結(jié)果相一致。

a—TDS-ρ(Na+)/[ρ(Na+)+ρ(Ca2+)]散點(diǎn)圖；b—F-ρ(Na+)/[ρ(Na+)+ρ(Ca2+)]散點(diǎn)圖；c—As-ρ(Na+)/[ρ(Na+)+ρ(Ca2+)]散點(diǎn)圖；d—F-TDS散點(diǎn)圖。圖5 蒸發(fā)濃縮作用對(duì)砷和氟富集的影響Fig.5 Effect of evaporation concentration on arsenic and fluoride enrichment

黃河現(xiàn)代河道影響帶地形平坦，為大面積的農(nóng)業(yè)灌溉區(qū)，地下水的補(bǔ)給來(lái)源主要為大氣降水和引黃灌溉水，礦物中的氟通過(guò)淋濾、溶解等作用進(jìn)入地下水中。由于地下水徑流條件緩慢、水位埋深淺，地面蒸發(fā)強(qiáng)烈，礦化度不斷增大，溶解度較小的方解石和白云石在水中相繼達(dá)到飽和而沉淀，促進(jìn)了含氟礦物的溶解，在這種環(huán)境下氟會(huì)濃縮并富集在地下水中。蒸發(fā)濃縮作用會(huì)導(dǎo)致地下水中氟隨著TDS 的增長(zhǎng)而增長(zhǎng)[21-22]，但該區(qū)地下水中氟隨著TDS的增長(zhǎng)先增大后減少(圖5d)，表明該區(qū)高氟地下水除蒸發(fā)濃縮作用外，還發(fā)生了其他水文地球化學(xué)過(guò)程，例如巖石的溶解，或者因地面沉降引起的孔隙水釋放。

4.2 礦物的溶解/解吸附對(duì)砷和氟富集的影響

上述因子分析中，F(xiàn)和As在因子F2中分別占有0.743和-0.143的載荷，說(shuō)明礦物的溶解/解吸附對(duì)豫北平原氟的富集具有顯著的促進(jìn)作用，而對(duì)砷富集的影響并不顯著。

(1)含氟礦物的溶解對(duì)氟富集的影響

(2)礦物的解吸附對(duì)砷和氟富集的影響

pH對(duì)于地下水中物質(zhì)的離子形態(tài)和遷移具有決定性作用。從圖6d中可以看出，本研究區(qū)砷含量高的地下水基本處于pH=6.7～8.4的中性弱堿性環(huán)境，pH過(guò)高或過(guò)低都不利于砷的富集[28]。這是由于地下水中的砷主要以砷酸根和亞砷酸根的形式存在[29-30]，隨著pH值的升高，黏土礦物所帶的負(fù)電荷量增多，對(duì)以陰離子形式存在的砷酸根和亞砷酸根的吸附性能下降，而且高的pH值在一定程度上強(qiáng)化了砷的解吸效果[31]，為地下水中砷的富集創(chuàng)造了條件。

a：F-Ca2+散點(diǎn)圖；散點(diǎn)圖；c：F-Na+散點(diǎn)圖；d：As-pH散點(diǎn)圖；e：F-pH散點(diǎn)圖。圖6 礦物的溶解/解吸附對(duì)砷和氟的影響Fig.6 Effects of mineral dissolution/desorption on arsenic and fluoride enrichment

研究區(qū)F濃度高于2.0mg/L的地下水pH處于6.8～8.5 范圍內(nèi)(圖6e)。(弱)堿性條件促進(jìn)了OH-取代黏土礦物表面的氟化物，而且在堿性條件下含水層中天然存在的鐵礦物通常帶負(fù)電荷，這也阻礙了氟被進(jìn)一步吸附，從而有利于氟在地下水中的富集[32-33]。

As、F與pH的相關(guān)性較好，說(shuō)明礦物對(duì)As和F的解吸附作用在高砷和高氟地下水的形成過(guò)程中起到了一定的作用。pH值升高造成以陰離子形式存在的砷酸根/亞砷酸根/氟化物從礦物表面解吸附下來(lái)，有利于地下水中砷和氟的共存。

4.3 氧化還原環(huán)境對(duì)砷和氟富集的影響

上述因子分析中，F(xiàn)和As在F3中分別占有-0.230和0.728的載荷，說(shuō)明還原環(huán)境對(duì)豫北平原砷的富集具有顯著的促進(jìn)作用，而氧化偏中性環(huán)境更有利于氟的富集。

(1)氧化還原環(huán)境對(duì)砷和氟富集的影響對(duì)比

散點(diǎn)圖；散點(diǎn)圖；c：As-Eh散點(diǎn)圖；d：F-Eh散點(diǎn)圖。圖7 氧化還原環(huán)境對(duì)砷和氟富集的影響Fig.7 Effects of redox environment on arsenic and fluoride enrichment

(2)還原環(huán)境對(duì)高砷地下水形成的影響

根據(jù)李瑾丞等[37]對(duì)黃河沖積扇平原沉積環(huán)境的分區(qū)，太行山前沖洪積洼地含水介質(zhì)為粗細(xì)相間的細(xì)砂、粉細(xì)砂、粉土和粉質(zhì)黏土，多含淤泥層，該區(qū)封閉性較好，徑流條件差，富含有機(jī)質(zhì)及黏土礦物；而對(duì)于黃河決口扇地區(qū)，黃河的頻繁決口泛濫為該區(qū)提供了大量的有機(jī)質(zhì)及低氧-缺氧條件。上述兩個(gè)區(qū)域均處于較強(qiáng)的還原環(huán)境，含As的鐵氧化物/氫氧化物在此區(qū)域易發(fā)生還原性溶解，大量的As被釋放到地下水中，從而形成高砷地下水。而高氟地下水所在的黃河現(xiàn)代河道影響帶為大面積的農(nóng)業(yè)灌溉區(qū)，該區(qū)淺層地下水開(kāi)采強(qiáng)烈，屬弱還原條件，不利于含砷氧化鐵的溶解，因此地下水中As濃度較低。

a：As-Fe2+散點(diǎn)圖；散點(diǎn)圖；散點(diǎn)圖；散點(diǎn)圖；e：井深散點(diǎn)圖；f：散點(diǎn)圖。圖8 還原環(huán)境對(duì)高砷地下水形成的影響Fig.8 Effects of reduction environment on high-arsenic groundwater formation

4.4 高砷和高氟地下水的成因機(jī)制

(1) 三個(gè)因子對(duì)砷和氟富集的貢獻(xiàn)

研究區(qū)地下水的演化過(guò)程主要受蒸發(fā)濃縮作用、礦物的溶解/解吸附作用和氧化還原環(huán)境的影響。蒸發(fā)濃縮作用有助于地下水中氟的富集，其中含氟礦物的溶解是地下水中氟的初始來(lái)源；地下水中砷的富集主要由還原環(huán)境中含砷的鐵氧化物/氫氧化物的還原性溶解導(dǎo)致。而高pH條件下，礦物的解吸附是導(dǎo)致地下水中砷和氟共存的主要原因。

(2)豫北平原高砷和高氟地下水的成因機(jī)制

螢石、云母、電氣石、角閃石及磷灰石等含氟礦物是黃河現(xiàn)代河道影響帶地下水中氟化物的主要來(lái)源，隨著黃河的改道，周邊沉積了較厚的河流相沉積層，與此同時(shí)地層中的砷逐漸富集，這與曹文庚等[38]提出的“黃河古河道帶和決口扇裙帶與高砷地下水在空間上具有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系”相一致，因此晚更新世的黃河沖積相及河道帶相沉積物是研究區(qū)地下水中砷的主要來(lái)源。在黃河沿線的黃河現(xiàn)代河道影響帶附近，由于徑流條件緩慢、地下水位埋深淺，地面蒸發(fā)強(qiáng)烈，礦化度不斷增大，溶解度較小的方解石/白云石在水中相繼達(dá)到飽和而沉淀，促進(jìn)了含氟礦物的溶解，黃河水的灌溉增加了地下水中Na+濃度，進(jìn)一步增強(qiáng)了其溶解作用，在這種環(huán)境下氟會(huì)濃縮并富集在地下水中。該區(qū)高砷地下水主要分布在太行山前沖洪積洼地和黃河決口扇，這兩個(gè)區(qū)域均富含有機(jī)質(zhì)且為還原環(huán)境，含砷的鐵氧化物/氫氧化物發(fā)生還原性溶解，大量的As被釋放到地下水中，從而形成高砷地下水。pH值升高造成以陰離子形式存在的砷酸根/亞砷酸根/氟化物從礦物表面解吸附下來(lái)，有利于地下水中As和F的共存。

然而，研究區(qū)地下水中As和F的相關(guān)性并不十分顯著。這是由于該區(qū)高砷地下水中陽(yáng)離子交換作用較強(qiáng)，高濃度Ca2+會(huì)與氟發(fā)生礦物沉淀，因此高砷區(qū)地下水中氟濃度并不高。而高氟地下水所在的黃河現(xiàn)代河道影響帶為大面積農(nóng)業(yè)灌溉區(qū)，該區(qū)淺層地下水開(kāi)采強(qiáng)烈，屬弱還原條件，不利于含砷鐵氧化物/氫氧化物的溶解，因此地下水中砷濃度較低。

5 結(jié)論

本文基于豫北平原332組淺層地下水樣品的測(cè)試結(jié)果，通過(guò)水化學(xué)圖解和因子分析法對(duì)研究區(qū)的地下水演化特征及高砷和高氟地下水的成因進(jìn)行分析。結(jié)果表明，研究區(qū)地下水的演化過(guò)程主要受蒸發(fā)濃縮作用、礦物的溶解/解吸附作用和氧化還原環(huán)境的影響。強(qiáng)烈的蒸發(fā)濃縮作用有助于含氟礦物的溶解，而含砷的鐵氧化物/氫氧化物的還原溶解則是促進(jìn)該區(qū)地下水中砷富集的主要過(guò)程。pH值升高引起的以陰離子形式存在的砷酸根/亞砷酸根/氟化物在礦物表面的解吸附作用，有利于該區(qū)砷和氟在地下水中共存。

本研究提出了黃河中下游和古黃河河道密集區(qū)高砷高氟地下水的共存理論，進(jìn)一步豐富了高砷高氟地下水的理論體系，可以有效地支撐豫北平原地下水的合理開(kāi)發(fā)利用。但本研究主要針對(duì)區(qū)域尺度，下一步應(yīng)采集沉積物樣品開(kāi)展室內(nèi)礦物的解吸附和鐵氧化物/氫氧化物的還原性溶解實(shí)驗(yàn)的研究工作，以豐富該理論的具體內(nèi)容。