聶政元， 肖建光,2， 王巖鑫， 謝志淵

(1.中北大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 山西 太原 030051； 2.中國兵器工業(yè)第208研究所 瞬態(tài)沖擊技術(shù)國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 102202)

0 引言

活性材料最早由Hugh[1]于1976年以反應(yīng)破片的形式提出，它以氟聚物為基體，金屬或金屬氧化物等為活性填料組合而成?；钚圆牧暇哂幸欢ǖ膹?qiáng)度、硬度、延展性，在靜態(tài)加載下足夠鈍感。而在強(qiáng)沖擊載荷作用下，氟聚物基體與金屬填料會(huì)迅速發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，釋放大量熱能，并生成氣態(tài)產(chǎn)物，形成類爆轟效應(yīng)。它具有能量密度高、機(jī)械性能好、穩(wěn)定性強(qiáng)等諸多特性。將活性材料制備成活性破片、藥型罩等形成活性毀傷元，則可以兼顧動(dòng)能穿甲性能和沖擊反應(yīng)釋能特性，能夠獲得比常規(guī)惰性戰(zhàn)斗部更顯著的毀傷效果[2-5]。

鋁/聚四氟乙烯(Al/PTFE)是一種較為典型的活性材料，當(dāng)前國內(nèi)外學(xué)者針對Al/PTFE活性材料的配方、工藝、力學(xué)性能、反應(yīng)特性等開展了大量研究，并取得了顯著的成果。Mock等[6]通過氣炮實(shí)驗(yàn)分析了Al/PTFE活性材料沖擊起爆條件，認(rèn)為可將沖擊壓力作為誘發(fā)沖擊反應(yīng)的判據(jù)，并得到了材料點(diǎn)火延遲時(shí)間隨沖擊壓力變化曲線。葛超等[7-8]基于氣炮試驗(yàn)分析了碰撞條件下Al/PTFE活性材料的反應(yīng)閾值，認(rèn)為應(yīng)力和應(yīng)變率共同影響材料的沖擊反應(yīng)并得到了反應(yīng)臨界應(yīng)力和應(yīng)變率閾值。烏布力艾散·麥麥提圖爾蓀等[9]基于分離式霍普金森壓桿(SHPB)方法，同樣認(rèn)為應(yīng)力和應(yīng)變率共同影響Al/PTFE活性材料的沖擊反應(yīng)并得到了反應(yīng)臨界應(yīng)力和應(yīng)變率閾值。胡萬翔等[10]分析了Al粒徑對Al/PTFE的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能與反應(yīng)特性的影響，發(fā)現(xiàn)Al/PTFE的沖擊反應(yīng)閾值隨Al粒徑的增大而升高。Wang等[11]向Al/PTFE中添加了Ni金屬，并對該配方活性材料開展了準(zhǔn)靜態(tài)壓縮與動(dòng)態(tài)壓縮試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該類材料表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變硬化與應(yīng)變率硬化特性。Huang等[12]向Al/PTFE中添加了MoO3氧化物，研究了該配方活性材料的力學(xué)響應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)材料的剪切變形是誘導(dǎo)材料起爆的主要因素。于鐘深等[13]向Al/PTFE中添加了TiH2化合物，發(fā)現(xiàn)該配方活性材料強(qiáng)度隨TiH2含量的增大呈現(xiàn)先升后降的趨勢，且TiH2含量對材料反應(yīng)程度影響顯著。吳家祥等[14]向Al/PTFE中添加了微米級SiC并分析了其力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)材料抗壓強(qiáng)度隨SiC含量的增加而增大。任鑫鑫等[15]向Al/PTFE中添加了納米級SiC并分析了其力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)材料抗壓強(qiáng)度隨SiC含量增加呈現(xiàn)先升后降的趨勢。陳鵬等[16]向Al/PTFE中添加了W、Zr金屬，開展了動(dòng)態(tài)壓縮試驗(yàn)，得到了材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，并擬合了Johnson-Cook本構(gòu)模型參數(shù)。耿寶群等[17]采用梯度壓力成型的方法制備了一種3階梯度壓力分布的Al/PTFE活性材料并進(jìn)行了準(zhǔn)靜態(tài)壓縮試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)逆梯度壓力分布活性材料具有最顯著的功能梯度特性，失效模式為呈蘑菇狀失效，且存在多個(gè)失效應(yīng)力峰值。

目前各項(xiàng)研究主要針對以PTFE為基體的活性材料，而鮮有針對以其他氟聚物為基體的活性材料相關(guān)研究。Daniel等[18]曾提出用四氟乙烯- 六氟丙烯- 偏氟乙烯共聚物(THV)作為基體的活性材料，試圖將其用于破甲戰(zhàn)斗部。THV氟塑料由美國3M公司的子公司Dyneon生產(chǎn)，由四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和偏氟乙烯(VDF)共聚合而成，商品名為DyneonTMTHV。THV除具有氟塑料的耐候性、不燃性、不粘性外，還具有可溶于丙酮、乙酸乙酯等常規(guī)溶劑、可熔融加工、加工溫度低等特性[19-20]。根據(jù)3種組分的比例不同，THV又可分為THV220、THV500、THV815等。其中，THV220含氟量質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)70.5%，熔融區(qū)間為115～125 ℃，且具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。以THV220作為活性材料的基體，既可以保證材料的機(jī)械強(qiáng)度，高含氟量又可以保證與金屬填料發(fā)生劇烈放熱反應(yīng)。此外，使用活性更強(qiáng)的金屬，如鉿、鎂作為填料時(shí)，低溫加工將使得活性材料的制備過程更加安全。

本文以THV220為基體，選用鉿(Hf)作為金屬填料，制備了不同配比的Hf/THV活性材料。擬通過準(zhǔn)靜態(tài)壓縮試驗(yàn)與動(dòng)態(tài)加載試驗(yàn)，對Hf/THV活性材料的力學(xué)性能與反應(yīng)特性進(jìn)行深入研究。

1 活性材料力學(xué)性能試驗(yàn)

1.1 試件制備

試件配比及理論密度如表1所示，其中1號、2號為Hf/THV，且1號為根據(jù)化學(xué)方程式所得零氧平衡反應(yīng)配比，3號為純THV，4號、5號分別為Al/PTFE與純PTFE。試件制備所用材料為：Hf粉，平均粒徑30 μm，北京興榮源科技有限公司生產(chǎn)；Al粉，平均粒徑5 μm，北京興榮源科技有限公司生產(chǎn)；THV220顆粒，平均粒徑1～2 mm，美國3M Dyneon公司生產(chǎn)；PTFE粉，平均粒徑100 nm，美國杜邦公司生產(chǎn)。

表1 5種配方活性材料各組分配比及密度Table 1 Ratio and density of each component of the reactive materials with five formulations

Hf/THV活性材料試件制備過程為：采用溶劑蒸發(fā)法，將Hf粉與溶解后的THV220混合均勻后，蒸發(fā)除去溶劑得到混合均勻的Hf/THV混合物，再采用熱壓燒結(jié)法成型。Al/PTFE活性材料試件采用粉末混合、壓制和燒結(jié)等冷壓燒結(jié)工藝制備[21]，燒結(jié)溫度為370 ℃。制得兩類圓柱試件如圖1所示，兩類試件平均密度及致密度如表1所示。

圖1 活性材料試件Fig.1 Specimens of the reactive material

1.2 準(zhǔn)靜態(tài)壓縮試驗(yàn)

使用美特斯工業(yè)系統(tǒng)公司生產(chǎn)的CMT5105萬能材料試驗(yàn)機(jī)對試件進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)壓縮試驗(yàn)，設(shè)置壓縮速率為5 mm/min，對應(yīng)應(yīng)變率為0.008 3 s-1，準(zhǔn)靜態(tài)壓縮最大加載力為90 kN。為減少壓縮時(shí)端面的摩擦，在加載前用適量的機(jī)油涂抹在試件的兩端。為保證試驗(yàn)結(jié)果的可靠性，進(jìn)行3次重復(fù)性試驗(yàn)，并記錄每個(gè)試件的應(yīng)力應(yīng)變數(shù)據(jù)。

1.3 動(dòng)態(tài)加載試驗(yàn)

試驗(yàn)采用SHPB裝置來對Hf/THV與Al/PTFE活性材料進(jìn)行動(dòng)態(tài)加載，該裝置主要由加載驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)、彈性壓桿系統(tǒng)、信號采集系統(tǒng)組成。加載驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)依靠壓縮氣體提供動(dòng)力源；彈性壓桿系統(tǒng)由撞擊桿、入射桿、透射桿和吸收桿組成；信號采集系統(tǒng)通過分別貼在入射桿和透射桿相應(yīng)位置的電阻應(yīng)變片采集信號。試驗(yàn)中，通過改變氣室壓力來改變撞擊桿的撞擊速度，采用信號采集系統(tǒng)獲取沖擊過程中入射桿的入射波、反射波與透射桿的透射波波形[22]。通過對數(shù)據(jù)的處理，可得到材料在不同應(yīng)變率條件下的應(yīng)力應(yīng)變曲線。此外，通過高速攝像機(jī)觀察并記錄活性材料的形貌變化與點(diǎn)火反應(yīng)過程，進(jìn)而對材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能與點(diǎn)火反應(yīng)特性進(jìn)行研究。

圖2 SHPB應(yīng)力脈沖數(shù)據(jù)曲線Fig.2 Data curves of stress pulse in the SHPB test

圖2為SHPB裝置中應(yīng)變片采集的數(shù)據(jù)曲線。從圖2中可以看出，應(yīng)力脈沖在入射桿中往復(fù)傳播，對試件進(jìn)行多次加載，每次應(yīng)力脈沖時(shí)間間隔約為500 μs，單次脈沖長度約為100 μs。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 活性材料力學(xué)性能

2.1.1 活性材料準(zhǔn)靜態(tài)力學(xué)性能

圖3為5種配方活性材料的準(zhǔn)靜態(tài)壓縮試驗(yàn)變形狀態(tài)。由圖3可以看出：1號與3號試件高度壓縮并沿徑向延展，周向與端面均無明顯裂紋，表現(xiàn)出較強(qiáng)的塑性變形能力；2號類型試件變形較小，呈脆性剪切斷裂狀態(tài)；4號與5號試件高度壓縮并沿徑向延展，端面有較多明顯裂紋表現(xiàn)出明顯的剪切破壞。

圖3 準(zhǔn)靜態(tài)壓縮試驗(yàn)后回收的試樣Fig.3 Recovered specimens after the quasi-static compression test

圖4為配方1試件3次重復(fù)性準(zhǔn)靜態(tài)壓縮試驗(yàn)所得到的真實(shí)應(yīng)力- 應(yīng)變曲線，可以看出3次重復(fù)性試驗(yàn)所得到的應(yīng)力- 應(yīng)變曲線重復(fù)性較好。5種材料的真實(shí)應(yīng)力- 應(yīng)變曲線如圖5所示，壓縮性能參數(shù)如表2所示。

圖4 配方1試件真實(shí)應(yīng)力- 應(yīng)變曲線Fig.4 True stress-strain curve of Formulation 1 specimen

從圖5中可以看出，配方1與配方3材料為典型的彈塑性材料，材料在準(zhǔn)靜態(tài)壓力下經(jīng)歷了線彈性階段、應(yīng)變軟化階段、塑性強(qiáng)化階段與失效階段。

圖5 活性材料準(zhǔn)靜態(tài)壓縮真實(shí)應(yīng)力- 應(yīng)變曲線Fig.5 True stress-strain curves of the reactive material under quasi-static compression

表2 活性材料準(zhǔn)靜態(tài)壓縮力學(xué)性能參數(shù)

在加載壓力很小時(shí)，材料中的主要變化為THV的鏈段運(yùn)動(dòng)及長鍵角所產(chǎn)生的形變。該過程是可逆的，表現(xiàn)在應(yīng)力- 應(yīng)變曲線中就是彈性階段。壓力繼續(xù)加載，經(jīng)過屈服點(diǎn)后，THV的鏈段在壓力作用下發(fā)生取向，材料表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變軟化，即應(yīng)力隨應(yīng)變的增加發(fā)生輕微下降。隨著加載的繼續(xù)，THV基體變形嚴(yán)重，Hf顆粒開始接觸并相互擠壓形成力鏈，材料進(jìn)入塑性強(qiáng)化階段，即應(yīng)力隨應(yīng)變的增加而增加。應(yīng)力達(dá)到最大值后，材料表面開始產(chǎn)生微裂紋，此時(shí)材料進(jìn)入失效階段，應(yīng)力隨應(yīng)變的增加而下降。但微裂紋并未擴(kuò)展匯合為宏觀裂紋，如圖3(a)、圖3(c)所示。配方2材料表現(xiàn)為脆性材料，應(yīng)力達(dá)到抗壓強(qiáng)度后出現(xiàn)應(yīng)力驟減，材料發(fā)生剪切破壞，如圖3(b)所示。配方4與配方5材料也屬于彈塑性材料，但在線彈性形變后，應(yīng)力始終隨應(yīng)變的增長而增長，無明顯應(yīng)力軟化現(xiàn)象。應(yīng)力達(dá)到抗壓強(qiáng)度后，材料進(jìn)入失效階段并發(fā)生剪切破壞，表面出現(xiàn)明顯裂紋，如圖3(d)、圖3(e)所示。

由表2可以看出，相對于PTFE，THV試件的抗壓強(qiáng)度較低而屈服應(yīng)力較高，但Hf的加入對THV的強(qiáng)度有較大影響。配方1的彈性模量、屈服強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度均小于純THV。配方2表現(xiàn)出明顯的脆性，彈性模量與抗壓強(qiáng)度顯著增加而失效應(yīng)變顯著減小。

圖6 動(dòng)態(tài)壓縮下活性材料真實(shí)應(yīng)力- 應(yīng)變曲線Fig.6 True stress-strain curves of reactive materials under dynamic compression

2.1.2 活性材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

對Hf/THV與Al/PTFE活性材料開展了不同應(yīng)變率加載的SHPB試驗(yàn)。對入射桿與透射桿的應(yīng)力波曲線進(jìn)行處理后[22]得到真實(shí)應(yīng)力- 應(yīng)變曲線如圖6 所示，材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能如表3所示。結(jié)合表2與表3可以看出相比于準(zhǔn)靜態(tài)加載，動(dòng)態(tài)加載下材料的屈服強(qiáng)度更高，且材料的屈服強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度及應(yīng)變均隨著應(yīng)變率的提高而增大，具有明顯的應(yīng)變率效應(yīng)。

表3 活性材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能參數(shù)Table 3 Dynamic mechanical property parameters of the reactive material

Al/PTFE材料(配方4)動(dòng)態(tài)壓縮過程與準(zhǔn)靜態(tài)壓縮相似，可以分為線彈性階段、塑性強(qiáng)化階段與失效階段。配方1材料同樣具有線彈性階段，且在線彈性階段結(jié)束達(dá)到屈服點(diǎn)后，表現(xiàn)出近似線性的應(yīng)變軟化，這與準(zhǔn)靜態(tài)壓縮中的特性相似。這說明材料在動(dòng)態(tài)加載下THV鏈段在線彈性階段后仍能發(fā)生取向。配方2材料由于表現(xiàn)出明顯的脆性，壓縮時(shí)很容易形成裂紋并迅速擴(kuò)展。彈性階段結(jié)束后，材料周向發(fā)生輕微破壞導(dǎo)致應(yīng)力下降，且應(yīng)變率越高、應(yīng)力下降越明顯。隨后材料繼續(xù)被壓縮，應(yīng)力停止下降，最后裂紋迅速擴(kuò)展導(dǎo)致材料破碎，應(yīng)力迅速下降。

2.2 活性材料微觀破壞機(jī)理

聚合物基材料在壓縮過程中，材料裂紋尖端應(yīng)力集中會(huì)誘發(fā)鏈段的取向，使材料在應(yīng)力方向的抗張強(qiáng)度顯著增加，從而阻礙裂紋的擴(kuò)展。對于PTFE這類半結(jié)晶高聚物，非晶區(qū)無序的分子鏈會(huì)阻礙鏈段的取向。當(dāng)無序分子鏈較多時(shí)，裂紋附近的鏈段運(yùn)動(dòng)受限于無序分子鏈只能發(fā)生局部取向，并且在局部應(yīng)力大于分子鏈抗拉強(qiáng)度后發(fā)生斷裂[23]。而PTFE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為115 ℃，遠(yuǎn)高于測試環(huán)境溫度。使得材料在壓縮過程中即使形變生熱，溫度也無法達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，導(dǎo)致無序的分子鏈很難發(fā)生取向，只能隨著應(yīng)力的增大而緩慢取向。因此PTFE基試件壓縮過程中無明顯應(yīng)變軟化。圖7(a)為準(zhǔn)靜態(tài)壓縮后配方4試件周面微觀形貌。由圖7(a)可以看出，雖然材料圓周面無明顯裂紋，但PTFE與Al顆粒在壓力作用下發(fā)生脫粘并產(chǎn)生大量橢圓狀微裂紋。此外可以發(fā)現(xiàn)僅有微裂紋附近的PTFE發(fā)生局部取向，取向方向垂直于加載方向，剩余大部分的PTFE保持團(tuán)聚無明顯取向。無序的團(tuán)聚PTFE在壓力作用下很容易發(fā)生錯(cuò)位，使材料的微裂紋繼續(xù)擴(kuò)展與匯合進(jìn)而使材料表現(xiàn)出宏觀破壞。

圖7 壓縮后試件微觀形貌Fig.7 Micromorphology of the specimens after compression

對于THV基活性材料，由于THV220的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5 ℃，與測試環(huán)境溫度非常接近。THV在室溫下壓縮時(shí)，非晶區(qū)溫度由于形變生熱而高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使得非晶區(qū)的鏈段“解凍”，在壓力作用下更容易發(fā)生再取向[24]。這很有可能就是THV在壓縮過程中出現(xiàn)應(yīng)變軟化的原因。圖7(b)為準(zhǔn)靜態(tài)壓縮后配方1試件周面微觀形貌。與Al/PTFE相似，THV與Hf顆粒在壓力作用下發(fā)生脫粘并產(chǎn)生橢圓狀微裂紋。但不同的是，無論是微裂紋附近還是其他位置，THV均發(fā)生明顯取向。在壓力作用下，大量THV鏈段垂直于加載方向橫向展開，這種大范圍的鏈段橫向取向使得材料微裂紋之間匯合較難。只有隨著加載壓力的持續(xù)增加，微裂紋之間的THV鏈段被拉長直至斷裂后，微裂紋才能夠匯合，進(jìn)而形成張開型裂口。

配方1活性材料動(dòng)態(tài)加載后試件變形狀態(tài)如圖8所示。材料在動(dòng)態(tài)加載后并沒有完全破碎，而是圓周部發(fā)生較大變形，且保持完整，無明顯裂紋，僅中間部位發(fā)生斷裂。由此可以看出，材料在動(dòng)態(tài)加載條件下仍具有較強(qiáng)的塑性變形能力。由試件斷裂處微觀形貌可以看出在動(dòng)態(tài)加載下，高分子鏈段仍有明顯的再取向，且材料的破壞形式多為Hf顆粒的脫粘與分子鏈的斷裂。這與準(zhǔn)靜態(tài)試驗(yàn)中分子鏈運(yùn)動(dòng)狀況一致，進(jìn)一步說明Hf/THV材料在壓縮過程中存在應(yīng)變軟化現(xiàn)象。由此可以看出，THV壓縮時(shí)的應(yīng)變軟化現(xiàn)象與較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有很大關(guān)系，而這種應(yīng)變軟化又使得試件表現(xiàn)出較強(qiáng)的塑性。

圖8 配方1試件變形狀態(tài)及斷裂處微觀形貌Fig.8 Deformation state and micromorphology of fracture of Formulation 1 specimen

圖9 配方1試件表面微觀形貌Fig.9 Micromorphology of the surface of Formulation 1 specimen

由表2可知，配方1材料彈性模量、屈服強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度等均小于純THV。而當(dāng)Hf含量為88%時(shí)，材料表現(xiàn)出明顯的脆性，彈性模量與抗壓強(qiáng)度顯著增加且失效應(yīng)變顯著減小。對于Hf/THV活性材料，材料的主要粘結(jié)力由THV提供，而Hf顆粒的添加則會(huì)導(dǎo)致THV的粘結(jié)能力下降，從而導(dǎo)致材料的力學(xué)強(qiáng)度下降。圖9為配方1試件表面不同位置微觀形貌?？梢钥闯鰣D9(a)中Hf顆粒雖然埋入THV中，但仍有小部分暴露在表面，導(dǎo)致該處THV出現(xiàn)凹坑。而圖9(b)的Hf顆粒則有較大部分暴露在表面，且顆粒與THV之間存在紅圈處空隙。由此可見Hf顆粒的存在破壞了THV基體的連續(xù)性，導(dǎo)致Hf與THV連接處出現(xiàn)微小孔洞。這使得相對于純THV試件，Hf/THV試件的整體強(qiáng)度下降。當(dāng)Hf質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62%時(shí)，材料仍能保持一定的彈塑性。Hf的含量達(dá)到88%后，THV提供的粘結(jié)力顯著減小。壓縮時(shí)，隨著THV基體發(fā)生變形，更多的Hf顆粒使得顆粒之間更容易相互接觸擠壓而形成力鏈，使得材料可以承受更大應(yīng)力，強(qiáng)度與彈性模量顯著增大。但由于THV基體連續(xù)性較差，無法提供足夠粘結(jié)力，基體與顆粒非常容易脫粘，導(dǎo)致材料內(nèi)部微裂紋快速擴(kuò)展匯合進(jìn)而形成宏觀裂紋，使得材料在準(zhǔn)靜態(tài)壓縮時(shí)表現(xiàn)出明顯的脆性。

2.3 活性材料點(diǎn)火反應(yīng)特性

SHPB試驗(yàn)通過改變氣室壓力來控制撞擊桿的撞擊速度，圖10為不同撞擊速度下各類型試件反應(yīng)情況。將活性材料可以發(fā)生反應(yīng)的臨界撞擊速度作為材料的沖擊反應(yīng)速度閾值，可以看出相對于Al/PTFE，Hf/THV的沖擊反應(yīng)速度閾值較低，且Hf質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，沖擊反應(yīng)速度閾值越低。

圖10 不同撞擊速度下各類型試件反應(yīng)情況Fig.10 Reaction of various types of specimens at different impact speeds

撞擊桿撞擊入射桿后，應(yīng)力波在入射桿中往復(fù)傳播，對試件進(jìn)行多次加載，每次加載的時(shí)間間隔約為500 μs，單次脈沖長度約為100 μs。圖11～圖13為3種類型試件的動(dòng)態(tài)加載過程。其中配方4試件在第1次加載(0～100 μs)中被高度壓縮，但并沒有觀察到明顯破碎。第2次加載(500～600 μs)中，觀察到試件發(fā)生破碎，并且在650 μs時(shí)發(fā)生輕微點(diǎn)火。在850 μs時(shí)材料大部分破碎，但反應(yīng)仍較微弱。第3次加載(1 000～1 100 μs)中，試件第2次點(diǎn)火發(fā)生反應(yīng)，且反應(yīng)伴隨較大火光，比較劇烈。

圖11 配方4試件反應(yīng)過程Fig.11 Reaction process of Formulation 4 specimen

圖12 配方1試件反應(yīng)過程Fig.12 Reaction process of Formulation 1 specimen

圖13 配方2試件反應(yīng)過程Fig.13 Reaction process of Formulation 2 specimen

配方1試件破壞形式與Al/PTFE相似，在第1次加載(0～100 μs)中被高度壓縮，但無明顯破碎。第2次加載(500～600 μs)中，觀察到試件中心部位發(fā)生破壞，但并沒有較大碎片飛出。試件邊緣部位仍保持完整，且與中心部位脫離，符合圖8中變形狀態(tài)。第3次加載(1 000～1 100 μs)中，試件中心部位再次發(fā)生破碎，破碎顆粒較細(xì)，且在1 125 μs時(shí)觀察到紅圈處極少的火星。

配方2試件在第1次加載(0～100 μs)中被壓縮，在壓縮過程中發(fā)生破碎，且在225 μs時(shí)觀察到點(diǎn)火。在第2次加載(500～600 μs)后試件再次破碎，且伴隨著更劇烈的反應(yīng)。1 000 μs后材料反應(yīng)接近結(jié)束，試件已完全破碎，無第3次加載。

從以上結(jié)果可以看出，THV基活性材料與PTFE基活性材料反應(yīng)機(jī)理相似。在動(dòng)態(tài)加載下，材料被壓縮，吸收沖擊能量。當(dāng)應(yīng)力達(dá)到材料的斷裂強(qiáng)度后，材料發(fā)生瞬間斷裂。此時(shí)斷裂處溫度急劇升高而形成熱點(diǎn)，從而引發(fā)金屬填料與基體氧化劑的反應(yīng)。配方1活性材料反應(yīng)延遲時(shí)間較長(1 125 μs)且非常微弱，僅觀察到極少的火星。這是因?yàn)椴牧显趧?dòng)態(tài)加載時(shí)存在應(yīng)變軟化現(xiàn)象，使得材料無法獲得足夠的塑性變形能所致。在動(dòng)態(tài)加載過程中試件圓周部雖然發(fā)生較大變形，但未出現(xiàn)大量的破碎現(xiàn)象，很難形成能夠引發(fā)反應(yīng)的熱點(diǎn)。中間部分雖能發(fā)生破碎引發(fā)反應(yīng)，但由于該部分材料過少導(dǎo)致反應(yīng)非常微弱。配方2活性材料由于Hf含量高，材料強(qiáng)度較高且塑性較差，在動(dòng)態(tài)加載下具有明顯的脆性，使得材料在動(dòng)態(tài)加載下較容易發(fā)生破碎，進(jìn)而引發(fā)點(diǎn)火反應(yīng)且反應(yīng)延遲時(shí)間較短(225 μs)。但由于Hf含量過高，作為氧化劑的基體材料過少，導(dǎo)致反應(yīng)不充分。此時(shí)反應(yīng)過程中僅出現(xiàn)大量火星，無法產(chǎn)生類似圖11中Al/PTFE活性材料(配方4)所呈現(xiàn)的明亮火焰。

3 結(jié)論

本文采用溶劑蒸發(fā)- 熱壓燒結(jié)法制備了THV基活性材料試件。通過進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)壓縮試驗(yàn)，并與純THV、純PTFE、Al/PTFE活性材料進(jìn)行對比，研究了Hf/THV活性材料的準(zhǔn)靜態(tài)壓縮力學(xué)性能。通過SHPB對材料進(jìn)行動(dòng)態(tài)加載，分析了Hf/THV的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能與反應(yīng)特性。得出主要結(jié)論如下：

1)Al/PTFE活性材料屬于彈塑性材料，在準(zhǔn)靜態(tài)與動(dòng)態(tài)壓縮中均能被高度壓縮，存在明顯的應(yīng)變硬化現(xiàn)象。而對于Hf/THV活性材料， Hf質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62%時(shí)，材料的彈性模量與強(qiáng)度均低于純THV，并且在準(zhǔn)靜態(tài)與動(dòng)態(tài)壓縮過程中均表現(xiàn)出顯著的應(yīng)變軟化現(xiàn)象。這種應(yīng)變軟化使得材料表現(xiàn)出較強(qiáng)的塑性變形能力，在準(zhǔn)靜態(tài)加載下高度壓縮，沿徑向延展且無明顯破壞，在動(dòng)態(tài)加載下僅能部分破碎。當(dāng)Hf質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到88%時(shí)，由于Hf顆粒更容易接觸擠壓，進(jìn)而形成力鏈，材料的強(qiáng)度與彈性模量顯著增大。但THV提供的粘結(jié)力顯著減小，導(dǎo)致材料在動(dòng)靜態(tài)壓縮中均表現(xiàn)出明顯的脆性。

2)PTFE玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)高于室溫，使得Al/PTFE活性材料在壓縮過程中，無序的分子鏈很難發(fā)生取向，大部分無序的PTFE相互糾纏團(tuán)聚，壓力作用下很容易發(fā)生錯(cuò)位，使材料發(fā)生脆性破壞。對于Hf/THV活性材料，由于THV的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略低于室溫，材料中的高分子鏈段在壓力作用下很容易垂直于加載方向取向，導(dǎo)致材料出現(xiàn)應(yīng)變軟化現(xiàn)象。這種大范圍的鏈段橫向取向使得材料很難發(fā)生脆性破壞，只能隨著加載壓力的持續(xù)增加，圓周處THV鏈段被不斷拉長直至斷裂后，微裂紋匯合，進(jìn)而形成張開型裂口。

3)相對于Al/PTFE，Hf/THV沖擊反應(yīng)速度閾值較低，且Hf質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，Hf/THV的沖擊反應(yīng)速度閾值越低。

4)活性材料在動(dòng)態(tài)加載下吸收沖擊能量，發(fā)生斷裂后斷裂處溫度急劇升高形成熱點(diǎn)，從而引發(fā)金屬填料與基體氧化劑的反應(yīng)。Al/PTFE活性材料在動(dòng)態(tài)加載下很容易完全破碎，從而引發(fā)劇烈反應(yīng)。而對于Hf/THV活性材料，當(dāng)Hf質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62%時(shí)，材料在動(dòng)態(tài)加載過程中存在較明顯的應(yīng)變軟化現(xiàn)象，表現(xiàn)出較強(qiáng)的塑性變形能力。這種能力會(huì)導(dǎo)致材料在沖擊持續(xù)較長時(shí)間后，才有極小部分發(fā)生斷裂、激活反應(yīng)，致使反應(yīng)延遲時(shí)間較長且非常微弱。提高Hf含量后材料脆性變強(qiáng)，沖擊持續(xù)短時(shí)間后便能發(fā)生大范圍斷裂、激活反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)延遲時(shí)間短且比較劇烈，但反應(yīng)由于氧化劑的減少而不充分。