范子紅， 周雨婷， 楊海林， 張會均

(1.重慶工商大學 環(huán)境與資源學院，重慶 400067；2.重慶工商大學 催化與環(huán)境新材料重慶市重點實驗室，重慶 400067)

0 引 言

消毒是保障飲用水安全的必要措施。目前全世界使用最廣泛的消毒劑仍然是化學消毒劑。它們具有強氧化性，在殺死病原微生物的同時也會跟水中有機物(DOM)反應生成消毒副產(chǎn)物(DBPs)。DBPs會危害人體健康，研究表明DBPs會導致膀胱癌、結(jié)腸癌、生殖功能等疾病[1-3]。近年來，隨著檢測技術(shù)的發(fā)展、氯胺消毒劑的替代使用，越來越多的含氮消毒副產(chǎn)物(N-DBPs)被發(fā)現(xiàn)。通常，N-DBPs的濃度比常規(guī)DBPs低1～2個數(shù)量級，但毒性卻高出好幾個數(shù)量級[3-5]，如濃度為0.7 ng/L 的N-亞硝基二甲胺(一種N-DBPs)和濃度為6 g/L氯仿(常規(guī)DBPs的代表) 的癌癥風險級別相同，同為10-6級[6-7]。因此，如何控制和去除N-DBPs受到人們的廣泛關注。

研究表明：溶解性有機氮(DON)是生成N-DBPs的主要前體物。DON是包含氨基、NH、嘌呤、嘧啶腈和硝基等各種氮基的一系列化合物。美國一項調(diào)查表明DON在地表、淺層和深層地下水中的平均濃度分別為0.37 mg-N/L、0.24 mg-N/L和0.18 mg-N/L[8]；而從中國永安流入洱海的DON的年平均含量為0.8 mg-N/L[9]。DON具有分子量小和親水性強的特點，Zhu等[10]研究表明污水中分子量小于1 kDa的DON占DON總量的40%～50%。

相比于N-DBPs生成之后再進行去除，從前端消減N-DBPs生成量更靈活安全。然而由于DON分子量小且親水性強，常規(guī)水處理工藝(混凝→沉淀→過濾→消毒)對其去除率很低。而活性炭由于其具有比表面積大、空隙度高、高效、經(jīng)濟、易得、易操作等特點，是常有的水處理材料[11-12]。每種活性炭都具有獨特的結(jié)構(gòu)，其比表面積、孔徑、吸附位點和表面官能團等對于吸附性能至關重要[13-14]。粉末活性炭(PAC)和活性炭纖維(ACF)分別是第一代和第三代活性炭產(chǎn)品，有關PAC應用和研究的報道很多，而ACF去除DON的研究尚未報道。

現(xiàn)將對比ACF和PAC對DON的去除效果，并闡釋吸附機理的差異。由于色氨酸具有親水性且分子小的特點，因此研究以色氨酸作為DON的代表性物質(zhì)。研究目的包括：探明ACF對DON的吸附能力；比較ACF與PAC對小分子物質(zhì)吸附性能的差異；表征二者的結(jié)構(gòu)和形貌，研究動力學和熱力學特點，闡明吸附機理。

1 材料和方法

1.1 活性炭材料的預處理

實驗所用ACF和PAC購于中國江蘇科晶碳纖維有限公司。使用前進行預處理：首先用5%(V/V)的稀鹽酸浸泡2 h；取出后用蒸餾水浸泡一段時間，再用0.1%的氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至中性；再用95 ℃蒸餾水洗滌至少3次；最后于120 ℃的烘箱中烘干過夜，存放于干燥皿中備用。

1.2 吸附實驗

色氨酸在ACs上的吸附平衡等溫線、吸附動力學和熱力學過程均通過靜態(tài)實驗來確定。除非另有說明，該實驗所用水浴振蕩器設置溫度均為25 ℃，轉(zhuǎn)速為200 rpm。

吸附等溫線實驗色氨酸初始濃度為0～60 mg·L-1，ACF和PAC劑量分別為150 mg·L-1和500 mg·L-1，于200 mL溶液中吸附24 h。采用Langmuir和Freundlich模型分析結(jié)果，模型公式見式(1)和式(2)：

(1)

(2)

吸附動力學實驗使用初始色氨酸濃度為40 mg/L, 其他條件同上，在設計的時間間隔內(nèi)采樣。采用偽一階動力學模型、偽二階動力學模型和Weber-Morris模型對結(jié)果進行分析。研究中所使用的動力學方程如式(3)—式(5)：

準一級動力學:

log(qe-qt) = log(qe)-k1t

(3)

準二級動力學:

(4)

Weber-Morris:

qt=kintt1/2+C

(5)

其中，qt(mg·g-1)是在時間t(min)的吸附容量；qe(mg·g-1)是平衡時PAC的吸附量；k1(sec-1)和k2(sec-1)分別是偽一階和偽二階方程的動力學參數(shù)；kint(mg·g-1·min-1/2)是Weber-Morris常數(shù)。

熱力學研究分別在15 ℃、25 ℃、35 ℃和45 ℃進行。用吉布斯自由能(△G, kJ·mol-1)，熵(△S, kJ·mol-1)和焓(△H，kJ·mol-1)分析結(jié)果如式(7)和式(8):

(6)

△G=-R·T·lnKc

(7)

(8)

其中，T是絕對溫度(K)；R為氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)；Kc是標準熱力學平衡常數(shù)。符合Langmuir吸附擬合時，其值為KL。

1.3 活性炭表征

使用表面積分析儀(Micrometritics，ASAP2020)進行氮氣(N2)吸附-解吸實驗。采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析方法來確定活性炭的比表面積、平均孔徑、總孔徑和中/微孔體積。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(ZEISS，GeminiSEM 300)觀察形態(tài)。表面官能團通過Boehm滴定法確定[15]。

1.4 色氨酸濃度分析

使用UV-Vis分光光度計(Techcomp，UV1102II)在270 nm波長處，對吸附前后的色氨酸樣品濃度進行定量。每個樣品重復3次，相對誤差<3%。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2吸附-解吸等溫線

ACs的N2吸附-解吸等溫線如圖1所示。吸附等溫線的形狀可以為活性炭的吸附機理和多孔結(jié)構(gòu)提供初步的定性信息。ACF顯示為陡峭的I型等溫線。主要吸附發(fā)生在相對壓力小于0.1的情況下。在較高的相對壓力下，吸附幾乎處于水平狀態(tài)，說明ACF具有較強的微孔性，且孔徑分布較窄[14]。在較低的相對壓力下，當固體中包含的微孔直徑只有幾個分子直徑的微孔時，吸附會增強，原因是來自相鄰孔壁的力場會重疊，從而增加固體表面與氣體分子之間的相互作用能[15]。PAC顯示為IV型等溫線和H3型滯后環(huán)，說明PAC為介孔的孔結(jié)構(gòu)類型。當相對壓力小于0.1時，吸附增強，說明存在足夠的微孔；而在較高的相對壓力P/P0= 0.4～1.0時，出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象說明存在大量的中孔[16]。

(a) PAC

活性炭的吸附能力與其比表面積和孔容有關。表1列出了ACs的表面特性參數(shù)。ACF的BET比表面積和總孔體積分別為1 004.83 m2·g-1和0.53 cm3·g-1，分別是PAC的3倍和2倍。ACF以微孔為主，微孔的體積占總孔體積的85%，其平均孔徑約為22 nm；PAC以中孔和大孔為主，平均孔徑約為41 nm，是ACF的一倍。較大的比表面積和孔體積導致更多的吸附位點，而較小的孔徑使小分子更容易通過，因而更多的小分子會被吸附進入ACF孔隙中，而大分子會被保留在水中。ACF的這些特性使其對色氨酸具有更高的選擇吸附性。

表1 ACs的表面性能

2.2 吸附熱力學

如圖2和表2所示，Langmuir等溫方程較好地擬合了ACF和PAC實驗數(shù)據(jù)(r2均約等于1)。說明兩種活性炭的吸附位點均勻分布，吸附質(zhì)在吸附劑上形成單層吸附，且在吸附劑表面上沒有吸附質(zhì)的遷移[17-19]。在25 ℃時，qm是吸附容量的近似度量。ACF的吸附量為178.57 mg·g-1，比PAC的吸附量(37.31 mg·g-1)大很多，與比表面積和孔體積的實驗結(jié)果正相關。該結(jié)果與前人的研究結(jié)論一致，即吸附量一般與吸附劑的比表面積和孔隙度有關，當吸附劑具有髙的比表面積和高的孔隙容積時一般具有高的吸附能力[20]。ACF的等溫吸附常數(shù)較大(KL)，具有較好的吸附性能，吸附位點多于PAC。

圖2 吸附等溫線擬合結(jié)果

表2 色氨酸在ACF和PAC上的吸附等溫模型參數(shù)

2.3 SEM分析

為了更直觀地觀察兩種活性炭的差異，通過對樣品進行光柵狀掃描，高倍放大(1 000倍和5 000倍)，獲得了樣品表面的形貌和微觀結(jié)構(gòu)(圖 3)。ACF呈絲狀，其表面較光滑，因其所含微孔的孔徑太小(平均孔徑為22 nm)而未被觀測到，表面有一些纖細的鞭毛狀絲。PAC表面有少許的雜質(zhì)，孔隙發(fā)達，孔徑較大，大小不一，有明顯的空洞和裂紋。

圖3 ACF(左)和PAC(右)的SEM照片

2.4 表面官能團-Boehm滴定

活性炭的化學性質(zhì)和物理性質(zhì)共同決定了其吸附性能。其表面酸堿官能團是影響表面電荷和吸附性能的重要特性之一，會影響活性炭與吸附質(zhì)之間的作用力。Boehm滴定法可以提供有關堿性基團和酸性基團的定性和定量信息[21]。

由表3可知，兩種活性炭表面的酸性基團都比堿性基團要多很多，PAC和ACF的酸性基團分別為2.25 mmol·g-1和1.60 mmol·g-1，由酚醛基，內(nèi)酯酸基和羧基等構(gòu)成。一般來說，活性炭表面的酸性官能團越多，對極性化合物的吸附越有利[14]。而色氨酸的R基團不帶電或極性極弱，是非極性的中性氨基酸，因此幾乎不被酸性基團吸收；相反，非極性化合物與堿性基團吸附。ACF的堿性基團比PAC的多，因此ACF吸附色氨酸的性能會優(yōu)于PAC。

表3 活性炭的表面官能團(mmol·g-1)

2.5 吸附動力學

吸附動力學實驗的結(jié)果如圖4和表4所示。偽二階模型對ACF和PAC的擬合結(jié)果均較好(r2分別為0.996和0.983)。偽二階模型也被稱為Langmuir動力學的一種特殊類型，假設吸附質(zhì)濃度與時間有關，結(jié)合位點的總數(shù)取決于平衡時吸附物的數(shù)量[22]。主要描述吸附劑與吸附質(zhì)之間共享或交換電子，形成共價鍵和離子交換的化學吸附過程[23]。說明色氨酸在ACs上的吸附以化學吸附的形式為主。因此，以色氨酸為例，ACs表面的官能團在有機含氮化合物的去除中起著相當重要的作用。

表4 色氨酸在ACF和PAC上的吸附動力學模型參數(shù)

(a) 偽一階

ACF的速率常數(shù)(K2)遠小于PAC(PAC和ACF分別為5.95×10-2sec-1和1.7×10-3sec-1)，這歸于ACF的孔徑較小，不利于色氨酸的擴散，因而需要更長的吸附時間才能達到吸附平衡或借助外力如機械攪拌等實現(xiàn)在較短的時間內(nèi)達到平衡；而PAC的比表面積小、堿性官能團少，所以吸附位更容易被吸附物占據(jù)而達到吸附飽和。

2.6 焓變和熵變

繪制15 ℃～45 ℃的吸附等溫線，用Langmuir吸附等溫方程擬合計算吸附平衡常數(shù)(KL)和相關系數(shù)。利用式(7)和式(8)計算自由能變(△G)、焓變(△H)以及熵變(△S)等多個反應的熱力學參數(shù)。

圖5顯示了溫度對活性炭吸附色氨酸的影響。吸附量在35 ℃之前先增大后減小，ACF最高吸附量高達232.56 mg·g-1。將不同溫度下的KL和標準氣體常數(shù)R代入式(7)計算相應△G。根據(jù)式(8)，以△G為縱坐標，以T為橫坐標作圖，可得到一條線性回歸直線，直線的截距就是△H，斜率就是△S。

圖5 溫度對色氨酸在ACs上吸附的影響

活性炭吸附色氨酸的△G、△H和△S見表5。在實驗溫度范圍內(nèi)，△G為負值，表明該吸附過程是自發(fā)的[24]。△G的絕對值隨溫度升高先增大后減小，說明吸附過程中的推動力增大后減小，拐點溫度位于25 ℃～35 ℃之間。PAC和ACF的焓變分別為4.48 kJ·mol-1和24.15 kJ·mol-1，熵變分別是11 J·mol-1·K-1和60 J·mol-1·K-1。由于物理吸附△H絕對值一般在0～20 kJ·mol-1，化學吸附△H的絕對值大于20 kJ·mol-1[ 25]，表明PAC對色氨酸的吸附主要是物理吸附，ACF對色氨酸的吸附主要是化學吸附?！鱏為正值表明吸附反應是熵増的過程，可見兩種活性炭對色氨酸的吸附均是一個熵推動的自發(fā)過程，吸附過程中固/液界面的隨機性增加，被吸附物質(zhì)的自由度提高[26]。

表5 色氨酸在ACF和PAC上吸附的熱力學參數(shù)

3 結(jié)論

消毒是保障水質(zhì)生物安全的必要措施，但DBPs的產(chǎn)生導致水質(zhì)化學安全性受到威脅。近年來,隨著科技的發(fā)展，越來越多的新興DBPs被逐漸檢測出。其中新興N-DBPs較常規(guī)DBPs的濃度更低、毒性更強、更難去除。本研究采用去除前體物的辦法預防DBPs的產(chǎn)生及消毒劑的消耗。分別采用了新型第三代活性炭與傳統(tǒng)活性炭對N-DBPs的代表性前體物進行吸附去除，等溫吸附實驗得出ACF和PAC對色氨酸的最大吸附量是分別為178.57 mg·g-1和37.31 mg·g-1，前者的吸附量約為后者的5倍；但PAC的吸附速率常數(shù)是ACF的37倍(PAC和ACF分別為5.95×10-2sec-1和1.7×10-3sec-1)。為了進一步探明造成兩種活性炭性能差異的原因，對活性炭進行了官能團和比表面積等的測定，結(jié)果表明ACF具有更大的比表面積，更大的總孔體積和更小的平均孔徑，且ACF具有更多的表面官能團(酸性和堿性基團)。動力學和熱力學研究吸附機理表明：兩者的吸附動力學均為偽二階模型，且都符合Langmuir吸附等溫方程；在15 ℃～45 ℃范圍內(nèi)，活性炭對色氨酸均是熵推動的自發(fā)吸附，吸附推動力先增加后減小。但PAC和ACF對色氨酸的吸附分別為物理性和化學性吸附。因此，由于第三代活性炭ACF具有孔徑較小、比表面積大、表面官能團多等特點，比傳統(tǒng)活性炭更適合于新興N-DBPs前體物的去除。但由于孔徑較小，吸附速率較慢，因此吸附停留時間需要適當延長。