王飛杰，王利強，2*，張新昌，2

（1 江南大學機械工程學院 江蘇無錫 214122 2 江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室 江蘇無錫 214122）

多年以來，隨著大眾環(huán)保意識的增強，研究人員對從環(huán)保資源中尋找新型材料的興趣也逐漸提升，這些新型材料有較大潛力投入實際應用，成為石油基化合物的替代品?？紤]到某些天然物質是人們較早研究的材料之一，人們逐漸聚焦于用多糖作為新型衍生物的原材料。其中纖維素是純天然多糖，是自然界比較容易獲取的生物質化合物，宏觀表現(xiàn)為纖維狀，由于單鏈內和結構間有強氫鍵，導致其溶解性較差[1]。

植物細胞壁中多糖含量最高的物質是纖維素，它是一種線性均聚物，結晶度在50%左右。纖維素上的脫水D-吡喃型葡萄糖單元（AGU）在拓撲化學方面有很高的反應活性，因此在功能性紙、織物以及包裝領域應用范圍較廣。纖維素是自然界中較為常見的生物質材料，經過人們不斷研究，纖維素已成功應用于多種食品包裝，如風干肉食、冷凍食品、飲品、鮮果等保鮮包裝。纖維素經酯化或醚化后的衍生物在多個領域得到廣泛應用，這是因為它們的制備不需要溶解纖維素[2]，生產工藝簡化許多。為了增強纖維素應用性，疏水性纖維素基材料（比如紙）受到廣泛關注。通過在纖維表面進行物理或化學改性，增強其在食品包裝的適應性，從而提升其成為石油基化合物的替代物的潛力。

受荷葉、玫瑰花瓣等啟發(fā)，人們研究發(fā)現(xiàn)較低的表面能或較高納米或微米級的粗糙結構的表面具有良好的疏水性，對水的黏附性較弱；阻隔性能比較好的表面雖有較強的防水性，但黏附性較強。這些性質特別重要，因為可以賦予基材所需的功能，例如自清潔、除塵、防腐蝕、抗粘連[3]或抗微生物能力[4]。值得關注的是基于植物纖維的食品包裝應用領域，其中高度憎水的表面可以較大程度地減少食品的變質現(xiàn)象，因為包裝材料可長時間保持其性能，以保持食品的新鮮度[5]。

1 化學改性

1.1 接枝改性

對傳統(tǒng)造紙行業(yè)來說，一般在實施施膠工藝時，對紙張進行改性。在抄紙、壓榨之后進行干燥成型時，進行表面施膠，以賦予紙張憎液性，例如抗水性、耐油性、抗油墨等。常用試劑有聚乙烯醇（PVA）、烯基琥珀酸酐（ASA）、可溶性淀粉、烷基烯酮二聚體（AKD）和松香等[6-7]，將其配置成溶液或者乳液，涂布于紙張表面制備疏水紙。為了增強光滑度、阻隔性以及其它性能，常常會加入高嶺土和滑石粉等填料。近年來有一些新方法實現(xiàn)纖維的超疏水化，比如采用氣相淀積法將疏水劑均勻附著纖維表面對其進行化學改性[8]，分析試劑在氣相和液相時的差異發(fā)現(xiàn)，ASA 的蒸汽和液體成分一致，所以ASA 可用于疏水化纖維素研究。AKD不穩(wěn)定，在成型溫度下發(fā)生熱水解，蒸氣中含有大量脂肪酸導致其疏水效果并不理想。而利用亞臨界或超臨界技術[9]，可以將疏水劑快速膨脹從而均勻附著在纖維，Adenekan 等[10]將超臨界CO2通入浸有纖維素的正庚烷和AKD 的混合液中，AKD的溶解度得到了提高，而且其與纖維之間氫鍵連接提供了一種疏水劑與纖維素之間的附著方式。另外經超臨界CO2修飾過的AKD 與部分纖維素氣凝膠間也可通過共價鍵相連接，剩下則由碳酸酯低聚物連接，材料亦可達到良好的均勻疏水效果[11]。

酯化是對纖維素經常采用的疏水改性處理方法，從其外側的表面到內部的結晶核進行官能團取代，將脂肪酸及其衍生物接枝到纖維素本體上形成維素酯[12-15]。對于中等程度的取代，表面被完全接枝，而纖維素核保持不變，并且保持了原始的纖維形態(tài)；在某些條件下幾乎可以實現(xiàn)完全酯化，從而導致高度取代的纖維素酯，但纖維內部形態(tài)改變，降解性也降低。常用脂肪酸氯化物進行表面酯化，近年來，反應介質從不能溶脹纖維素的甲苯變?yōu)槟苋苊浝w維素的N，N-二甲基甲酰胺[16-18]，在這些試劑催化下，可能會在超出纖維表面位置進行酯化反應，從而在纖維周圍形成包裹住纖維的熱塑性管膜。該過程的關鍵是控制滲透程度，以避免纖維素完全轉化為其相應的酯，纖維可以采用擠出或者熱壓工藝形成一種兼具石油基化合物和紙的優(yōu)點的復合材料，而且具有優(yōu)良的疏水性。最近的研究要求將氟化物用作纖維表面的酯化試劑[19]，三氟乙酸酯的引入可以使纖維獲得較強的疏水性和疏油性[20]，但雙疏特性只是暫時的，之后改性纖維會快速水解重新變?yōu)槔w維，便于回收利用；Liu 等[21]將含有氟烷基材料接枝到納米二氧化硅顆粒上，然后用紫外線固化技術處理涂布后的基材，提升材料的耐久性和強度，形成的食品包裝紙不但具有優(yōu)良的雙疏性，而且呈現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。

最近，由植物、動物或者細菌中獲取的天然纖維，經機械分解后，通過酶解或化學預處理產生的納米纖維素（CNF）受到廣泛關注，其干燥狀態(tài)下具有優(yōu)良的阻隔性、衛(wèi)生安全性和成膜性[22-23]，因此成為食品包裝材料領域的研究熱點。纖維素的結晶區(qū)阻隔性好，不滲水，但會吸附水分子在表面上，而無序的無定形纖維素區(qū)域在潮濕環(huán)境下容易膨脹，阻隔性大幅降低，水分子與CNF 接觸后，會破壞連接纖維的氫鍵，使纖維脫離束縛網絡，由于纖維存在毛細現(xiàn)象，所以水會潤漲纖維，導致纖維制品（紙或薄膜）性能降低[24]。為解決該問題，常對纖維進行酯化[25]、涂蠟[26]、酰胺化[27]或乙酰化[28]等疏水改性處理。Li 等[29]先用乙二胺四乙酸對紙漿進行螯合處理以消除未漂白原漿的抗離子效應，通過10-十一碳烯酰氯附著到纖維素上，納米纖維素變得更粗糙，粗糙部分正好填充纖維間隙，制得的纖維素膜有極佳的疏水性，相比于未改性纖維素膜有更低的透氣度。

納米纖維素可生產多孔膜，該膜能夠有效地輸送水蒸氣，同時不被液體潤濕。這些特性在緊急傷口處理產品和運動紡織品領域有較高的應用前景。比如在醫(yī)療領域，多孔膜常用于傷口縫合，蒸發(fā)去除多余的傷口滲出液，同時充當液體屏障并保護傷口。通過真空過濾和溶劑置換可生產納米纖維素膜，此方式限制了納米纖維素的聚集，可獲得孔隙度較高的薄膜。Solala 等[30]利用C14-烷基聚乙氧基-縮水甘油醚對干燥后的纖維素膜進行表面疏水化處理。水滴可在處理后的薄膜上保留較長時間直至完全蒸發(fā)為止。表面疏水化處理雖然減少了水分的吸收，但是并未完全阻止，水蒸氣的輸送不受表面疏水化的影響。表明適當的孔隙率和孔徑與非溶脹疏水表面結合可獲得抗?jié)櫇竦试S水蒸氣滲透的纖維素材料。

為了緩解“白色污染”，減少發(fā)泡聚苯乙烯用量，有學者嘗試推廣使用硬質聚氨酯泡沫材料，廢棄植物纖維含有大量羥基，與環(huán)氧丙烷（PO）接枝改性后，制得有一定黏度的多元醇[31-32]，可作為用于食品運輸包裝的防水性硬質聚氨酯原料之一。這種硬質聚氨酯泡沫合成過程是可逆的，在一定條件下可以轉變?yōu)樵牧?，利于降解，很多與植物纖維相關的工業(yè)副產品均可作為原料，而且應用性較廣。廢紙由于污染，所以利用價值較低，但是通過堿處理后，采用化學淀積法將甲基三甲氧基硅烷（MTMS）接枝到纖維上，獲得低密度纖維素氣凝膠，用于制作食品吸油紙[33]，并且吸附能力與由新鮮纖維素材料通過溶膠-凝膠法制得的氣凝膠相當，由于采用二次纖維和簡化生產工藝，生產成本可大幅降低。

1.2 化學刻蝕

化學刻蝕處理可以在基材表面制備規(guī)律性圖案，從而增加纖維素的表面粗糙度。微細粗糙結構的引入，使得表征纖維表面潤濕模型從Wenzel 模型過渡到Cassie-Baxter 模型，刻蝕后基材表面呈現(xiàn)極佳的抗?jié)櫇裥?。最常見的方法是溶劑蒸發(fā)產生的自組裝刻蝕，比如浸涂和旋涂。由于顆粒周圍存在吸引毛細管力，所以蒸發(fā)后會產生規(guī)律性圖案。Xue 等[34]用氫氧化鈉預處理纖維，然后在纖維表面旋涂聚乙烯，加熱漂洗后，纖維表面獲得納米級凹坑。涂布聚二甲基硅氧烷后，涂層不但完美復制了纖維表面形狀而且降低了表面能，使纖維較長時間內維持良好的抗?jié)櫇裥院妥郧鍧嵶饔谩?/p>

Hong 等[35]引入了一種新型構造規(guī)律性圖案的方法，首先通過溶膠-凝膠法制備單分散聚甲基倍半硅氧烷（PMSQ）微球，并對其進行疏水改性。對纖維旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯后，然后將纖維浸入改性PMSQ 的溶液中，以較低的固定速度緩慢取出，并不斷注入PMSQ 來控制溶液的固定濃度。用等離子體刻蝕后再用化學刻蝕處理形成直徑和間距幾乎相同的微尺度圖案，雖然疏水效果好、結構穩(wěn)定，可大面積制造規(guī)律性圖案，但制備過程較復雜。PMSQ 中硅原子取代了原有結構中的甲基，提高了疏水性，為了簡化工藝規(guī)程，將MTMS 水解后可形成PMSQ 納米結構[36]，可通過氫鍵與纖維間形成共價連接，減弱纖維的親水特性，而且增強與非極性材料的相容性，更好應用于復合材料中。

2 物理處理

2.1 吸附聚合

把纖維作為復合材料的增強體的研究引起眾多學者的關注，這種材料具有一定環(huán)保性。有研究[37-39]使用陽離子表面活性劑將懸浮在溶液的纖維聚合到一起形成膠體，然后將疏水性單體（如2-乙基己基丙烯酸酯和苯乙烯）吸附到纖維表面，隨后進行自由基聚合反應，在纖維周圍形成了疏水性聚合物套管，但并未與纖維發(fā)生化學作用，從而降低纖維表面能，提升疏水性。

在廣泛研究纖維表面改性處理的背景下，有學者逐漸關注非共價相互作用[40-41]，既可以讓纖維素在非極性溶劑中分散，又可以促進其在工程領域的應用。多年前就有學者利用表面活性劑將烷基酚的末端接枝到納米纖維素上[42]，使其能較容易的分散到有機溶劑中，將接枝后的纖維素加入到聚丙烯中，增強了聚丙烯的疏水性和與其它材料的相容性。微纖化纖維素（MFC）是一種可用于增強材料的高表面積的結構材料，由于纖維素與非極性熱塑性材料的極性相反，因此目前增強體材料的生產僅適用于極性材料。但Phipps 等[43]嘗試將MFC 與單寧酸接枝改性后再吸附烷基胺發(fā)生化合反應，使得MFC 原纖維的表面疏水化并增強纖維素基填料與非極性熱塑性基質的相容性。

納米紙是由納米級線棒或薄片（例如碳納米管或石墨烯）組成的網絡結構。近來，由聚合物制成的納米紙具有強度高而質量輕等優(yōu)點，在電子載體或復合材料等領域研究廣泛。吸收水后的納米纖維素會膨脹，降低其機械性能，通過非水、非質子溶劑吸附的方式對納米紙進行疏水化處理[44]，可保存納米纖維素的必要性能。處理后的納米紙表面有較強的疏水性，然而水蒸氣透過能力卻幾乎不變。應用于精密電子器件的納米紙包裝，其可回收性和光學性能較佳。紫外線對人體和儀器的危害不容忽視，長時間在紫外線下會引起癌癥和老化[45]。木質素在阻礙紫外線方面具有一定效果，結構中包含吸收紫外線的官能團，如酚基和酮基，含有木質素的納米紙可用于吸收紫外線[46]。為了增強阻隔效果，納米紙可通過吸附聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/阿伏苯宗（AVB）進行表面改性，在纖維上形成微球形態(tài)[47]，纖維和微球之間會產生很強的漫透射率，延長了光路，其光學霧度和紫外線吸收率極大提升。納米紙表現(xiàn)出較高的光學透明度和紫外線阻隔性，而且PMMA 是熱塑性材料，水溶性極差，實現(xiàn)了纖維從親水性到疏水性的轉化。在濕度緩蝕劑包裝和光電器件領域的應用前景較大。

回收的纖維中含有油墨等物質，而且易被水和油脂潤濕，限制了其在食品包裝材料中的應用。Paul 等[48]采用連續(xù)兩次吸附聚合的方式對纖維改性處理，第一次吸附會在纖維周圍形成一個保護層，使纖維轉變?yōu)槭杷牧希瑫r防止纖維上的油脂遷移，第二次吸附聚合填充了纖維表面空隙，進一步阻止礦物油的遷移，同時對外界油脂的穿透形成一道屏障，制備的紙張可應用于快餐等食品包裝中。

2.2 等離子刻蝕

使用冷等離子體對基材表面進行疏水化處理的研究較多，氣體分子經冷等離子體分解后變成能夠針對基材的物質或者將特定官能團引入基材[49]。比如在氟化物質氣相環(huán)境中使用冷等離子體處理纖維表面[50]，可以引發(fā)氣體聚合，附著到纖維表面會產生疏水表面甚至是超疏水表面。為了增強疏水效果，有研究選用雙重等離子體處理纖維表面[51-52]，先選用氧等離子體對纖維中的無定型區(qū)域進行選擇性刻蝕，產生納米刻蝕形態(tài)，然后在氟碳化合物氣體中通過等離子體增強后，采用化學氣相淀積法在纖維表面形成氟碳化合物薄膜，從而實現(xiàn)超疏水表層，與傳統(tǒng)接枝改性或者人工構造規(guī)律性表面粗糙結構的方法相比，通過在纖維內外刻蝕后再復合疏水表層而獲得的納米粗糙結構非常穩(wěn)定而且疏水性能優(yōu)異。

等離子體對纖維表面刻蝕后，增強纖維與其它材料之間的偶聯(lián)作用，從而產生更好的附著力。它還可能燒蝕材料，導致材料變粗糙，進一步增強附著力。例如用氮等離子體對纖維素表面進行改性，以確保結合位點可用于附著納米銀顆粒[53]，所得纖維可在較長時間內保持優(yōu)良的疏水性，而且對細菌活性有較強的抑制作用。另外，等離子體刻蝕處理后可將自由基和化學結構引入纖維表面。氬氣微波等離子體處理纖維后，自由基會附著于纖維表面，自由基可用于引發(fā)與油酸的共聚反應[54]，從而增強纖維機械強度，該方法克服了化學處理污染嚴重、耗時費力和工藝復雜的缺點。低壓冷等離子體工藝可改性纖維但不改變其體積，而且不使用化學溶劑，反應持續(xù)時間相對較短。由于纖維素或細菌纖維素（BC）表面富含大量羥基，對其選用單一方法進行處理改性的方式雖然短時間內可獲得優(yōu)良的疏水性，但一段時間后疏水性會逐漸降低。對此可選用兩種疏水改性的方法分別進行處理，提高纖維疏水效果的耐久性[55]。O2等離子體處理纖維素后，會增加纖維素表面粗糙度，然后采用淀積法對纖維素表面進行硅烷化處理，由于表面羥基含量豐富，所以硅烷基材料較易接枝到纖維上，從而降低其表面能。所得纖維疏水性大幅提升而且較長時間內可保持優(yōu)異的疏水效果，由其制備的紙具有更佳的機械強度。

2.3 涂布納米材料涂層

與刻蝕處理相比，表面涂布含有無機納米顆粒溶液的方法更簡單，例如納米ZnO、納米蒙脫土和納米TiO2[56-57]等，不但可以提高涂層的疏水性還可以賦予一定的抗菌性能，是紡織品和紙制品等基材上采用的較普遍的方式。涂布液包括疏水（或防水）成分和有助于分散納米顆粒的溶劑，干燥后有助于構造規(guī)律性粗糙結構和提升疏水性。在某些情況下，加入含氟疏水劑，可進一步提升疏水效果，Zhou 等[58]將乙烯基硅化合物和含有氟化官能團的丙烯酸酯單體通過乳液共聚制備新型水性氟硅聚丙烯酸酯（WFSiPA）分散體，為了增強均勻性，引入水基異氰酸酯，旨在成膜期間固化WFSi-PA 分散體，由此產生疏水性氟硅聚丙烯酸酯聚氨酯。涂布到纖維上后，Si-O-Si 鍵結構和氟化官能團既提高表面粗糙度又降低了表面能，纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性和熱穩(wěn)定性。受到荷葉極強的抗?jié)櫇衲芰唾O貝黏附蛋白的生物黏附性的啟發(fā)，Qi 等[59]對TiO2進行接枝改性后，在TiO2分子上引入C=C 鍵，借助引發(fā)劑，將氟化物通過雙鍵接枝到TiO2上，然后分散到溶液。纖維表面覆蓋大量處理后的納米粒子后，相比于未改性的TiO2，水接觸角大幅提升，而且含氟防水劑用量大幅減少。

由于納米黏土中存在Na+，所以與疏水性聚合物混合時疏水性減弱。但是獨特的結構使其具有高的表面積和長寬比，而且層狀硅鋁酸鹽結構之間具有較強的內聚力，所以常常添加于復合涂料中，增強材料之間的連接力。納米黏土的加入使水分子和氣體分子的透過通道變得更加復雜，從而增強了阻隔性。復合涂層的疏水性能取決于聚合物基體中硅酸鹽層的聚集、分散和取向狀態(tài)。為了增強疏水性，Pieter 等[60]提出了一種高嶺石黏土（Kln）的改性新方法：首先將苯甲?；墓簿畚锊迦隟ln 的插層中，插層脫落后，在Kln 表面聚集聚苯乙烯-馬來酰亞胺（SMI） 納米粒子，形成Kln/SMI 復合納米顆粒，涂布到纖維上時，改性高嶺石不但具有很好的分散性，而且可賦予紙張優(yōu)良的疏水性。蒙脫土（MMT）的表面改性對于其在生物質材料涂層內的均勻分散和相容性影響較大，例如用十八烷基二甲基苯甲基-溴化銨[61]、聚己內酯[62]以及苯并咪唑鹽[63]改性的蒙脫土形成有機改性的MMT 或“有機黏土”，加入到聚乳酸[64]或者聚羥基丁酸酯[65]中，不但可增強涂層疏水性，而且可改良其機械性能和熱穩(wěn)定性。

2.4 物理淀積

纖維具有良好的機械性能、隔熱性和隔音性等優(yōu)點，但是親水性強，與疏水材料相容性較差，這也是大多數天然纖維的共性[66]。通過硅烷處理、物理改性、乙?；确绞皆鰪娎w維素表面疏水性，繼而增進與非極性材料的結合性。由于纖維內部為空心管腔，可以通過毛細現(xiàn)象為水分滲透提供通道，不但會降低纖維尺寸穩(wěn)定性也會提升材料的降解性，表面改性只是改變表層的親水性，液體仍然能透過纖維內部上升，無法降低飽和時的吸水率[67]，為了克服纖維表面親水性和毛細管壓力導致液體上升的現(xiàn)象，必須對纖維內外進行均勻的處理。Boulos 等[68]利用溶膠-凝膠法對亞麻原料進行預處理，不但去除了纖維表面覆蓋物，而且增強了纖維表面羥基含量，從而增進與納米二氧化鋯（ZrO2）的結合。通過小角X 射線散射（SAXS）觀察發(fā)現(xiàn)纖維內外均勻布滿了ZrO2顆粒，處理后的纖維表現(xiàn)出較強的疏水性，而且纖維內部吸水飽和度大幅降低。為了減少納米顆粒的用量，有研究[69-70]用偶聯(lián)劑對其進行接枝改性，將硅烷接枝到納米氧化鈦（TiO2）上，添加到紙漿之后，通過掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，紙張表面均分布了納米顆粒，所得紙張獲得了優(yōu)良的疏水性和更強的不透明性。納米顆粒沉淀到纖維上后可增強纖維表面粗糙度，但是沉淀位置不可控，導致納米顆粒無法均勻覆蓋纖維表面，全氟辛基-三乙氧基硅烷（PTES）分子與纖維中的固有水分子發(fā)生相互作用[71]，導致木棉纖維脫水，纖維表面形成細微的皺紋，進一步增加了纖維的表面粗糙度，聚集油脂能力較強，可應用于水油分離領域。

逐層靜電自吸附（ESA）是一種通過在表面上復合多層薄膜來對纖維進行表面改性的新技術。該技術的機理是通過連續(xù)的沉積處理對基材充電，然后將其浸入帶相反電荷的溶液中，電性相反的聚電解質通過靜電引力附著在帶電的基材上。這種自組裝方法不但適用于聚電解質，而且適用于不同功效的電性相反分子。El-Hady 等[72]對織物纖維進行陽離子化處理，然后用ZnO/SiO2納米復合物膠體懸浮液對其進行處理，將納米材料吸附到纖維上，之后交替進行多次，所得織物纖維不但具有良好的疏水性，而且可以有效地阻止紫外線透過。

3 總結與展望

基于植物纖維的食品包裝疏水化研究旨在解決用于食品包裝的纖維制品耐水性差、適用范圍受限的問題，研究人員通過纖維接枝改性、吸附聚合以及增強表面粗糙度等方法對纖維進行疏水化處理，增強包裝的應用范圍，但目前仍存在一些不足，如疏水化處理后涉及到食品安全問題，制備工藝、材料成本過高以及制備工藝難以實現(xiàn)自動化生產等。

隨著研究方向多樣化以及研究內容不斷創(chuàng)新，利用環(huán)保安全材料、應用簡單成熟工藝制備的基于植物纖維的疏水食品包裝是未來的發(fā)展方向：

1）應用環(huán)保安全材料，比如聚乳酸、蛋白質以及多糖等材料，對其改性或復配處理后可制備疏水纖維，減少石油基化合物的使用，增強廢棄物的可降解性。還可加入某些納米材料（TiO2、ZnO），既可增強表面粗糙度提高疏水性，也可以賦予纖維抗菌性，制備多功能食品包裝。

2）制備工藝成熟化，研究簡單制備工藝對材料進行改性或者刻蝕處理，簡化構建表面粗糙度的工藝方法。

3）研究包裝與食品之間的相容性，對疏水纖維與食品的相容性以及是否存在有毒單體遷移問題進行測定，確保疏水食品包裝的安全性。