閆 晗 牛新環(huán) 張銀嬋 朱燁博 侯子陽(yáng) 屈明慧 羅 付

(1.河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院 天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 天津 300130)

由于銅具有高導(dǎo)電性、低電阻率和良好的抗電遷移性而被普遍用作理想的金屬互連材料[1-2]。銅互連中每一層的表面形貌和結(jié)構(gòu)都會(huì)對(duì)器件的性能和壽命造成影響[3-4]。為了獲得優(yōu)異的表面，每一層都需要進(jìn)行平坦化處理[5]，化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)是唯一可實(shí)現(xiàn)全局平坦化的工藝技術(shù)[6-7]。在CMP過(guò)程中，拋光液起著至關(guān)重要的作用，其各個(gè)組分發(fā)揮的作用不同，各化學(xué)添加劑的選擇以及含量的變化都會(huì)極大地影響拋光效果。而拋光液中的緩蝕劑可以通過(guò)螯合成鍵、沉積保護(hù)、物理或化學(xué)等吸附方式，降低銅表面凹處的化學(xué)腐蝕與溶解，在凹凸區(qū)域形成去除速率差，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)銅互連的納米級(jí)平坦化[8]。

為了滿足集成電路技術(shù)節(jié)點(diǎn)不斷降低對(duì)拋后表面質(zhì)量越來(lái)越高的要求，國(guó)內(nèi)外科研人員對(duì)緩蝕劑的選擇及其機(jī)制進(jìn)行了大量的研究。本文作者首先介紹了銅互連CMP中緩蝕劑的作用機(jī)制，并闡述和歸納了各類緩蝕劑在銅互連CMP中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀；同時(shí)，總結(jié)了近幾年關(guān)于緩蝕劑和其他添加劑的復(fù)配協(xié)同作用對(duì)改善銅互連CMP質(zhì)量的研究進(jìn)展；最后對(duì)銅互連CMP工藝中緩蝕劑的研究方向進(jìn)行了展望。

1 緩蝕劑在銅互連CMP中的作用機(jī)制

在銅互連CMP拋光液中，緩蝕劑通過(guò)物理或化學(xué)吸附作用吸附在待拋銅晶圓表面或與拋光液中電離出的銅離子 (Cu2+) 反應(yīng)生成一層致密的鈍化膜沉積在銅表面，阻礙拋光液與銅的進(jìn)一步反應(yīng)。如圖1所示，在動(dòng)態(tài)CMP過(guò)程中，在一定拋光壓力和磨料的機(jī)械作用下，銅凸起區(qū)域承受更大的動(dòng)能和摩擦能，使得銅凸處的鈍化膜易于被去除，露出的銅繼續(xù)與拋光液反應(yīng)，所以銅凸處下降較快。而在凹處區(qū)域，由于緩蝕劑鈍化膜起到有效的保護(hù)作用，同時(shí)受到的壓力和磨料作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于凸起區(qū)域，因此凹處區(qū)域銅不易被直接溶解或機(jī)械研磨掉，去除緩慢，形成明顯的凹凸去除速率差。隨著CMP進(jìn)行，最終實(shí)現(xiàn)全局和局部平坦化并獲得優(yōu)異的拋后表面[9]。

圖1 緩蝕劑作用機(jī)制

2 各類緩蝕劑在銅互連CMP中的應(yīng)用研究

近年來(lái)，應(yīng)用于銅互連CMP的緩蝕劑種類層出不窮。一般認(rèn)為分子結(jié)構(gòu)中含有N、O、S、P或共軛環(huán)的緩蝕劑是有效的緩蝕劑。唑類、異噻唑啉酮類和表面活性劑類等各類緩蝕劑的應(yīng)用與研究為進(jìn)一步優(yōu)化拋后表面質(zhì)量提供了理論依據(jù)。

2.1 唑類緩蝕劑

唑類緩蝕劑在銅互連CMP工藝中的應(yīng)用最為廣泛，主要包括：苯并三氮唑 (BTA)、1,2,4-三氮唑 (TAZ)、2,2′-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞氨基]雙乙醇 (TT-LYK)[10]、5-羧基苯并三唑 (CBT)、5-氨基四唑 (ATA)、吡唑、嘌呤及其衍生物等。各緩蝕劑的結(jié)構(gòu)與性能各異，在應(yīng)用中的抑制效果與作用機(jī)制也不同。

BTA作為最具代表性的唑類緩蝕劑能夠有效抑制銅凹處的腐蝕速率，達(dá)到表面平坦化的效果，被廣泛應(yīng)用于銅互連CMP[11]。XU等[12]發(fā)現(xiàn)通過(guò)合理選擇BTA的濃度可以有效降低片內(nèi)非均勻性和表面粗糙度，同時(shí)保持較高的銅去除速率。在此基礎(chǔ)上，研究人員對(duì)BTA的鈍化機(jī)制進(jìn)行了大量的研究。徐瑞峰等[13]通過(guò)分析得出BTA在銅表面形成了一層化學(xué)吸附的鈍化膜從而抑制銅的腐蝕，并且鈍化膜的結(jié)構(gòu)隨環(huán)境而變化。而LI等[14]通過(guò)吸附等溫線和表面分析研究了BTA在CMP過(guò)程中的抑制機(jī)制，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH=4時(shí)符合焦姆金吸附等溫線，pH=10時(shí)符合弗蘭德里希吸附等溫線，并提出了混合吸附模式(物理吸附和化學(xué)吸附)。之后WANG等[15]將不同質(zhì)量比的BTA和甲基苯并三氮唑 (TTA) 復(fù)配使用，發(fā)現(xiàn)在BTA/TTA質(zhì)量比為2∶3或3∶2的情況下，銅表面質(zhì)量達(dá)到最佳，如圖2所示，且銅的去除速率達(dá)到較大值(>800 nm/min)。然而，BTA與銅形成的鈍化膜不易解吸，殘留的鈍化膜使銅表面具有高度疏水性，并且對(duì)于拋光后清洗也是極大的挑戰(zhàn)。

圖2 不同BTA/TTA比例下拋光結(jié)果[15]

TAZ是一種低毒、高溶解性的芳香雜環(huán)唑類緩蝕劑，近年來(lái)大量研究證明TAZ是另一種有效的銅緩蝕劑。因此，TAZ作為一種替代BTA的緩蝕劑逐漸應(yīng)用于銅CMP中。JIANG等[16]通過(guò)對(duì)TAZ和BTA的抑制效果進(jìn)行比較，得出45 mmol/L的TAZ可以與2 mmol/L 的BTA有相同的表面保護(hù)效果。同時(shí)，WANG 等[17]通過(guò)接觸角、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和X射線光電子能譜(XPS)對(duì)TAZ處理后的銅晶片進(jìn)行分析，建議在使用H2O2作為氧化劑時(shí)，使用TAZ作為緩蝕劑，以獲得對(duì)銅凹處區(qū)域更好的抑制效果。

TT-LYK是一種新型金屬緩蝕劑，屬于一種BTA的衍生物，且TT-LYK溶于水，這是工業(yè)生產(chǎn)中非常重要的性質(zhì)。HU等[18]研究發(fā)現(xiàn)銅的去除速率和靜態(tài)腐蝕速率隨著TT-LYK濃度的增加而降低，分析其抑制效率高的原因是銅(I)-TT-LYK鈍化膜在銅表面的吸附，阻斷了銅與其他添加劑的接觸，從而抑制了銅的腐蝕?；诖耍麄兺ㄟ^(guò)TT-LYK和油酸鉀 (PO) 的協(xié)同抑制作用，建立了銅在TT-LYK和PO二元體系中的抑制模型，如圖3所示[19]，可見(jiàn)2種緩蝕劑的協(xié)同使用可以有效降低銅的去除速率并顯著改善銅表面質(zhì)量。MA等[20]通過(guò)電化學(xué)和CMP實(shí)驗(yàn)證實(shí)了TT-LYK和銅表面有更多的吸附位點(diǎn)，并且含有TT-LYK的拋光液具有良好的穩(wěn)定性，經(jīng)其處理后的銅表面狀態(tài)更優(yōu)異。ZHOU等[21]通過(guò)TT-LYK和TAZ的復(fù)配使用，使銅表面的抑制效果和表面質(zhì)量均得到了有效改善。

圖3 TT-LYK和PO抑制模型[19]

CBT是另一種BTA的衍生物，具有多中心吸附特性，有利于其在銅表面的快速吸附。TIAN等[22]通過(guò)電化學(xué)和XPS測(cè)試，表明CBT能有效降低銅鈷腐蝕電位差，并且當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5×10-6時(shí)，銅鈷之間的腐蝕電位差最小。

ATA是一種結(jié)構(gòu)類似于BTA的唑類緩蝕劑，它比BTA更容易與Cu2+反應(yīng)。劉宇宏等[23]通過(guò)ATA和BTA比較，得出在氨基乙酸-過(guò)氧化氫 (H2O2) 基拋光液中，當(dāng)pH值在3～5范圍內(nèi)時(shí)，ATA的抑制效果更好。為了研究其抑制機(jī)制，LEE等[24]研究了BTA和ATA的性質(zhì)，通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜和紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，ATA通過(guò)與銅表面的Cu2+形成比BTA更穩(wěn)定的離子鍵來(lái)抑制銅腐蝕，如圖4所示。同時(shí)，從靜態(tài)腐蝕速率和圖形片拋光的結(jié)果中可以得出，ATA抑制銅腐蝕效果更好。

圖4 ATA與Cu2+反應(yīng)生成鈍化層[24]

吡唑是一種氮雜環(huán)芳香化合物，有腐蝕抑制性能，并且水溶性較高 (>4 mol/L)。GOSWAMI等[25]使用微圖形腐蝕測(cè)試、電化學(xué)和XPS分析證明了吡唑在CMP后清洗溶液中是有效的銅緩蝕劑。

圖6 不同拋光液拋光后銅晶片的AFM圖像和浸入不同拋光液5 min后銅晶片的SEM圖像[27]

尿酸是一種類似于BTA的雜環(huán)氮化合物，是堿性拋光液中合適的銅緩蝕劑。PRASAD和RAMANATHAN[28]發(fā)現(xiàn)，在拋光液中添加0.01 mol/L尿酸，銅的去除速率和靜態(tài)腐蝕速率下降，并且抑制效應(yīng)在0.05 mol/L的濃度下達(dá)到飽和。同時(shí)通過(guò)循環(huán)伏安測(cè)試表明，尿酸對(duì)銅表面提供的抑制能力是穩(wěn)定的。

2.2 異噻唑啉酮類緩蝕劑

異噻唑啉酮類緩蝕劑如苯并異噻唑啉酮 (BIT)，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注，有望作為新型的緩蝕劑用于銅互連CMP中。MA等[29]比較了BIT與BTA作為緩蝕劑時(shí)銅的動(dòng)態(tài)電位極化曲線并計(jì)算了腐蝕抑制效率，結(jié)果表明BIT和BTA都是有效的銅緩蝕劑。同時(shí)，通過(guò)圖形片的缺陷圖和掃描電子顯微鏡(SEM) 測(cè)試表明，在阻擋層CMP工藝中，經(jīng)BIT處理后的圖形片表面缺陷更少。齊嘉城等[30]發(fā)現(xiàn)在含有H2O2和FA/OⅡ螯合劑的拋光液中加入BIT，能有效降低銅的去除速率，同時(shí)對(duì)腐蝕坑和碟形坑深度有抑制效果。

2.3 表面活性劑作緩蝕劑

表面活性劑是銅互連CMP過(guò)程中必不可少的添加劑，具有洗滌性、增溶性、發(fā)泡性、消泡性、潤(rùn)濕性、分散性和乳化性等作用。僅少量表面活性劑就能使拋光液體系的界面狀態(tài)發(fā)生明顯的變化，拋光液與金屬表面的表面張力和接觸角都大幅降低；同時(shí)表面活性劑也可以吸附在磨料表面，提高磨料分散度；另外表面活性劑對(duì)拋光后的反應(yīng)產(chǎn)物或殘留物還起到清洗作用。近年來(lái)科研人員還發(fā)現(xiàn)，表面活性劑不僅可以抑制銅的腐蝕，還可以提高銅表面的質(zhì)量，減少缺陷，因此對(duì)其做了大量的研究。

HONG等[31]證明了在酸性含甘氨酸的H2O2基拋光液中，陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(ADS)和十二烷基硫酸銨 (SDS) 可用作為銅CMP的有效緩蝕劑。王彥等人[32]研究了弱堿性條件下ADS的作用，結(jié)果表明ADS可以有效降低片內(nèi)非無(wú)效性和表面粗糙度，并且能有效控制CMP過(guò)程中碟形坑的延伸。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分子結(jié)構(gòu)如圖7所示。YANG等[33]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)PVP具有與BTA相當(dāng)?shù)囊种颇芰?，并通過(guò)開(kāi)路電壓測(cè)試證明了PVP能在高效抑制腐蝕的同時(shí)保留較快的銅去除速率。同時(shí)他們建立了如圖8所示的不同膜結(jié)構(gòu)等效電路，并得到了銅片在含有PVP的拋光液中不同浸泡時(shí)間下的奈奎斯特圖、波特圖和相位圖，結(jié)果表明，未浸入含有PVP的拋光液時(shí)，其EIS數(shù)據(jù)可以很好地?cái)M合為單層膜模式，而浸入含有PVP的拋光液中超過(guò)30 min后只能擬合雙層膜模式。

圖7 PVP分子結(jié)構(gòu)[33]

圖8 BTA拋光液(a)和PVP拋光液(b)等效電路，在BTA拋光液(c)和PVP拋光液(d)中浸泡不同時(shí)間下的奈奎斯特圖，在BTA拋光液(e)和PVP拋光液(f)中浸泡不同時(shí)間下的波特圖和相位圖[33]

2.4 其他緩蝕劑

除以上類型的緩蝕劑外，山梨酸鉀和肼也可用于銅互連CMP中的緩蝕劑。

山梨酸鉀是山梨酸的鉀鹽，圖9所示為其分子結(jié)構(gòu)。NAGAR等[34]通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出山梨酸鹽在銅表面可形成氧化物和山梨酸鹽鈍化膜，從而增強(qiáng)了鈍化效果，擴(kuò)大了鈍化區(qū)域。在之后的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著山梨酸鹽濃度的增加，在銅表面實(shí)現(xiàn)了較低的粗糙度，并觀察到銅腐蝕有所減少，證明了山梨酸鹽的添加能夠改善銅的凹陷區(qū)域深度與CMP性能，如圖10所示，凹陷深度隨山梨酸鉀質(zhì)量濃度的增加而下降[35]。

圖9 山梨酸鉀分子結(jié)構(gòu)

圖10 凹陷值與山梨酸鉀質(zhì)量濃度的關(guān)系[35]

肼被認(rèn)為是硝酸中抑制銅腐蝕的有效緩蝕劑。 SEKHAR和RAMANATHAN[36]研究了在含二氧化硅磨料和不同濃度硝酸的拋光液中加入肼的緩蝕效果，發(fā)現(xiàn)銅的去除速率和靜態(tài)腐蝕速率隨著0.01 mol/L肼的添加而降低，但進(jìn)一步添加肼后，銅的去除速率和靜態(tài)腐蝕速率不會(huì)顯著降低，表明肼能抑制銅在硝酸中的腐蝕，當(dāng)肼的濃度為0.01 mol/L時(shí)效果最好。

3 銅拋光液中緩蝕劑與其他添加劑間的復(fù)配協(xié)同

在銅互連CMP過(guò)程中，采用緩蝕劑的復(fù)配協(xié)同，既可以減少緩蝕劑的用量，又可以擴(kuò)大緩蝕劑的選取范圍，且可獲得比單一緩蝕劑更優(yōu)異的效果[37]。

3.1 緩蝕劑和表面活性劑

在2.3節(jié)中，介紹了陰離子表面活性劑ADS可以作為銅互連CMP中的一種溶解性和綠色環(huán)保型緩蝕劑。然而，單獨(dú)使用ADS時(shí)，銅表面形成的鈍化膜致密性和覆蓋性不完全，會(huì)存在一些開(kāi)放的吸附位點(diǎn)?；凇翱臻g填充”理論，研究人員使用BTA和TAZ等緩蝕劑與ADS協(xié)同使用，BTA或TAZ分子可以通過(guò)這些開(kāi)放區(qū)域吸附到未被占據(jù)的銅/銅氧化物位點(diǎn)上[38]。因此BTA/TAZ和ADS的協(xié)同使用對(duì)于銅的抑制效果要優(yōu)于單獨(dú)添加ADS。

HONG等[38]在拋光液中摻入ADS使BTA的使用量大幅減少，并且復(fù)配的緩蝕劑在抑制銅腐蝕和增強(qiáng)平坦化效果方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。YANG等[39]將ADS和TAZ混合探究了其作用機(jī)制。如圖11所示，ADS通過(guò)物理吸附，形成一層多孔薄膜附著在銅表面；同時(shí)，化學(xué)吸附的TAZ分子可有效地在孔處進(jìn)行填充，形成了致密的鈍化膜來(lái)保護(hù)銅表面。

圖11 ADS和TAZ在銅表面的吸附示意[39]

3.2 緩蝕劑和絡(luò)合劑

在銅互連CMP過(guò)程中，拋光過(guò)程中隨Cu2+含量增加，會(huì)逐漸削弱拋光液的化學(xué)作用。絡(luò)合劑可以與反應(yīng)產(chǎn)生的Cu2+結(jié)合，從而防止Cu2+的再沉積，加速銅的去除，使拋光速率保持在一個(gè)較高的水平[40]。在絡(luò)合劑的作用下，銅凸處去除速率變快，而凹處在緩蝕劑的保護(hù)下去除速率很小，因此在兩者的協(xié)同下可有效提高銅平坦化效率。

基于此，YAN等[41]研究了銅CMP過(guò)程中BTA和絡(luò)合劑甘氨酸的協(xié)同競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，提出了平坦化機(jī)制，如圖12所示。CMP過(guò)程中，在凸起區(qū)域甘氨酸可與Cu2+絡(luò)合形成易溶的反應(yīng)產(chǎn)物并被迅速帶走。在凹陷區(qū)域，銅-BTA鈍化膜抑制銅的腐蝕，有利于最終實(shí)現(xiàn)平坦化。江亮和雒建斌[42]在銅拋光階段，使用TAZ和低濃度Trilon?P的復(fù)配協(xié)同，實(shí)現(xiàn)了對(duì)銅的有效抑制，并獲得了良好的表面質(zhì)量。

圖12 甘氨酸-BTA體系中的作用機(jī)制[41]

3.3 緩蝕劑和氧化劑

氧化劑的作用是與銅反應(yīng)，在銅表面產(chǎn)生銅氧化物(如氧化銅、氧化亞銅和氫氧化銅)，這些氧化物不溶于水，覆蓋在銅表面形成鈍化膜[43]。然而，僅靠氧化劑的鈍化作用所形成的鈍化膜是不連續(xù)且多孔的。因此，有必要引入額外的緩蝕劑以減緩銅凹處的腐蝕并提高表面質(zhì)量[44]。

楊程輝等[45]研究了TAZ和氧化劑H2O2的配比對(duì)銅膜CMP臺(tái)階高度修正能力的影響。結(jié)果表明：H2O2過(guò)量時(shí)，不利于提高銅膜表面臺(tái)階高度修正能力，適當(dāng)增大TAZ的用量能有效修正臺(tái)階高度。含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3% H2O2和0.003% TAZ的拋光液臺(tái)階高度修正能力最佳，高達(dá)118.6 nm，如圖13所示。

圖13 采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3% H2O2和0.003% TAZ 的拋光液拋光前后的臺(tái)階高度[45]

4 總結(jié)與展望

(1)目前主流的緩蝕劑仍然是唑類及其衍生物，但有些緩蝕劑具有腐蝕性和毒性，不僅會(huì)對(duì)設(shè)備造成一定的破壞，使用后廢液的處理和后清洗的難易程度也是需要考慮的問(wèn)題。因此，尋找綠色環(huán)保的銅互連CMP緩蝕劑迫在眉睫。

(2)部分緩蝕劑單一使用時(shí)抑制效率低，難以獲得高質(zhì)量的拋后表面。因此，可以通過(guò)緩蝕劑的復(fù)配協(xié)同作用，進(jìn)一步提高凹凸去除速率差，以獲得優(yōu)異的平坦化性能，這也有望成為未來(lái)銅互連CMP緩蝕劑研究的熱點(diǎn)。

(3)雖然目前提出了許多抑制效率優(yōu)異的緩蝕劑，但作用機(jī)制尚不明確。隨著量子力學(xué)或分子動(dòng)力學(xué)模擬等方法日趨成熟，可以從微觀角度揭示其機(jī)制，以進(jìn)一步優(yōu)化CMP后平坦化效果。