李 歡，楊 佳，魏秀珍,*，邵方嫄，陳澤隆，何夢佳，馬棟豪，陳金媛

(1. 浙江工業(yè)大學 環(huán)境學院，浙江 杭州 310014； 2. 寧海縣環(huán)?？萍紝W會，浙江 寧波 315600)

0 引 言

隨著我國城市化進程加快，城市垃圾的產生量呈逐年上升的態(tài)勢，而垃圾焚燒作為城市垃圾的主要處理方式，可將生活垃圾質量減重70%，體積減少近90%，節(jié)省大量土地資源占用[1-2]。采取垃圾焚燒的處置方式會產生占生活垃圾總質量3%～5%的垃圾焚燒飛灰[3]。飛灰中含有Pb、Ni、Cr、Zn等高水平的潛在重金屬物質，這些重金屬主要以氣溶膠小顆粒和富集于飛灰顆粒表面的形式存在，若不對其進行固化、穩(wěn)定化處置會對水體、土壤、空氣環(huán)境造成嚴重的危害[4-5]。水泥基固化飛灰是較為常用的飛灰固化穩(wěn)定化技術。傳統(tǒng)的硅酸鹽水泥基固化飛灰存在增容比大、固化體空隙大、抗壓性及耐久性較差、重金屬固化效果不穩(wěn)定等問題，制約著其在固化垃圾焚燒飛灰實際應用中的效果[6]。

氯氧鎂水泥最早是在1867年由法國科學家Sorel發(fā)現，因此也被稱作為Sorel水泥[7]。氯氧鎂水泥和普通的硅酸鹽水泥相比有很大的優(yōu)勢，這些優(yōu)勢為固化垃圾焚燒飛灰提供了可能性：(1)氯氧鎂水泥具有氣硬性，僅在空氣中硬化，在水中不硬化，這是與普通硅酸鹽水泥較為顯著的區(qū)別；(2)氯氧鎂水泥水化后的主要產物是5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O、3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O、Mg(OH)2，其中Mg(OH)2具有較大的比表面積和較強的吸附能力[8]；(3)氯氧鎂水泥與硅酸鹽水泥(pH=12～13)相比具有更低的堿度(pH=9～10)，緩沖能力強，在兩性重金屬的固化上更有優(yōu)勢[9-10]；(4)氯氧鎂水泥呈致密的網狀晶相結構，相較于硅酸鹽水泥，具有更致密的空間結構，毛細孔小較多，具有良好的抗?jié)B性，重金屬離子不易滲出[11]。目前，國內外鮮有氯氧鎂水泥應用于固化處理焚燒飛灰的研究報道，為此，本文探究了氯氧鎂水泥對焚燒飛灰的固化作用及其關鍵的影響因素。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

垃圾焚燒飛灰取自浙江紹興某垃圾焚燒廠，其X-射線熒光光譜分析見表1；實驗采用的85%輕燒氧化鎂粉由中國遼寧某鎂制品公司提供，其中活性氧化鎂含量為64%。MgCl2·7H2O采用國藥分析純試劑；實驗用水為去離子水。

表 1 垃圾焚燒飛灰X-射線熒光光譜分析結果

1.2 測試方法

固體化的抗壓強度根據GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》[12]表征，利用原子吸收分光光度法(AAS)檢測浸出重金屬的濃度，飛灰及飛灰固化體試塊的毒性浸出檢測遵循HJ 557—2009《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》[13]。采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(TEM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)等表征手段研究固化體的微觀結構。

1.3 實驗工藝流程

氯化鎂水泥固化生活垃圾焚燒飛灰工藝流程如圖1所示。先將垃圾焚燒飛灰與氧化鎂輕燒粉攪拌均勻，然后加入一定濃度的氯化鎂水溶液，攪拌至漿體具備一定黏度和流動性后，注入40 mm×40 mm×40 mm三聯水泥砂膠模具中振實，在(20±5) ℃，濕度(70±5)RH%恒溫恒濕條件下養(yǎng)護24 h 脫模，在室溫下繼續(xù)養(yǎng)護7、14、28 d對其進行抗壓測試和浸出實驗。

圖1 氯化鎂水泥固化生活垃圾焚燒飛灰工藝流程圖Fig.1 Flowchart of waste incineration fly ash solidification by magnesium oxychloride cement

1.4 氯氧鎂固化飛灰研究配比

氯氧鎂水泥固化垃圾焚燒飛灰的主要材料是氧化鎂輕燒粉(MgO)、垃圾焚燒飛灰、六水氯化鎂(MgCl2·6H2O)和水(見表2)，主要的工藝參數為水泥摻量和MgO/MgCl2摩爾比，其計算方式如下。

①水泥摻量：飛灰固化處理過程中，主要膠凝材料氧化鎂輕燒粉與(氧化鎂輕燒粉+飛灰的質量)的比值：

式中：A——水泥摻量，%；

m0——待處理飛灰質量，g；

m1——氧化鎂輕燒粉質量，g。

②MgO/MgCl2摩爾比：飛灰固化處理過程中，膠凝劑氧化鎂輕燒粉與促凝劑氯化鎂的摩爾比值(飛灰固化處理過程中氧化鎂輕燒粉按照純MgO計算)：

式中：B——MgO/MgCl2摩爾比，無量綱；

m1，m2——氧化鎂輕燒粉質量，g；

M1，M2——氧化鎂和六水合氯化鎂相對分子量。

表2 氯氧鎂固化飛灰研究配比表

2 結果與討論

2.1 抗壓強度

氯氧鎂水泥摻量對垃圾焚燒飛灰固化體抗壓強度的影響如圖2所示。由圖2可知，飛灰固化體的固化發(fā)展呈現早強型，所有摻量組別固化體在養(yǎng)護期齡為7 d后即表現出良好的抗壓強度，隨著養(yǎng)護期齡的增加，固化體進一步水化，在第14天和第28天抗壓強度雖稍有提升，但提升有限。M6M1-0.45組別固化體在不同養(yǎng)護時間均呈現較其他組別固化體更高的抗壓強度。M6M1-0.25與M6M1-0.20相比，摻量僅提高5%，抗壓強度卻提升100%以上,隨著水泥摻量提高，氧化鎂和氯化鎂溶液接觸幾率大幅度提高，發(fā)展出相互支撐的晶相結構，使得抗壓強度顯著提升。隨著摻量進一步提高，摻量對強度的貢獻減少。氯氧鎂水泥產生固化強度的主要物相是518相與318相，20%氯氧鎂水泥摻量組別的固化體中，高占比的飛灰填充在固化體的間隙中，限制了氯氧鎂水泥晶相的發(fā)展。

圖2 氯氧鎂水泥摻量對垃圾焚燒飛灰固化體抗壓強度的影響Fig.2 Influence of magnesium oxychloride cement content on the compressive strength of solidified body of waste incineration fly ash

MgO/MgCl2配比對垃圾焚燒飛灰固化體抗壓強度的影響如圖3所示。從圖3可以看出，M6M1-0.30組別固化體在不同養(yǎng)護時間下均呈現最佳的抗壓強度，隨著氧化鎂含量增加，Mg2+與OH-濃度增加，促進Mg2+的水化連橋反應，氯氧鎂水泥的結構變得致密，抗壓強度增強。M8M1-0.30和M9M1-0.30固化體隨著養(yǎng)護時間變化表現出較差的抗壓強度。在養(yǎng)護時間為7 d時，不同配比的固化體抗壓強度差異較小，但是隨著養(yǎng)護時間的延長，不同固化體抗壓強度差異逐漸增大，過剩的MgO與OH-水化生成Mg(OH)2，抗壓強度降低。由此可知，在30%摻量條件下，氯氧鎂水泥的各種晶相結構均可以得到良好發(fā)展而不至于被過量飛灰阻斷相互交聯的發(fā)展過程。然而，由于不同配比下產生的晶相結構本身的強度存在差異，導致各組別固化體抗壓強度的差別隨著養(yǎng)護時間增加逐漸擴大。

圖3 MgO與MgCl2的配比對垃圾焚燒飛灰固化體抗壓強度的影響Fig.3 Influence of the ratio of MgO to MgCl2 on the compressive strength of solidified body of waste incineration fly ash

2.2 浸出毒性

為了更好地評估氯氧鎂水泥固化飛灰重金屬浸出效果，按照HJ 557—2009《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》對飛灰進行毒性浸出實驗，采用原子吸收法(F-AAS)分析消解液及濾液中所含的重金屬，結果見表3。由表3可知垃圾焚燒飛灰中重金屬離子Cd、Pb離子的浸出濃度分別超過生活垃圾填埋限值的3.5倍和3.3倍。雖然Cu、Zn、Cr元素毒性浸出在限值以下，但是依然存在環(huán)境污染安全隱患。因此對必須對飛灰進行固化穩(wěn)定化處置。

表3 垃圾焚燒飛灰浸出毒性

氯氧鎂水泥固化飛灰固化體浸出毒性見表4，從表4中可以看出，飛灰經氯氧鎂水泥固化后，各種重金屬浸出毒性顯著降低，其中Zn和Pb元素在所有組別固化體的毒性浸出檢測中均低于原子火焰吸收法的檢出限。Cu元素在水泥摻量為20%和25%時，浸出毒性分別為0.05 mg/L和0.03 mg/L，穩(wěn)定化率分別達到98.3%和98.9%。氯氧鎂水泥對Cd元素穩(wěn)定效果相對較差，在摻量為20%時，穩(wěn)定化率為79.2%，但隨著摻量逐漸提高，在45%摻量時，穩(wěn)定化率提高到94.3%。對比水泥摻量同為30%，而氯氧鎂水泥配比不同的固化體可以發(fā)現，Cd元素穩(wěn)定化率隨MgO含量在飛灰固化體中的質量比提高而提高，這是因為氧化鎂呈弱堿性，隨著氧化鎂含量提高，堿度增大，重金屬離子固化效果增強[10]。當MgO與MgCl2摩爾比達到9∶1時，Cr元素在飛灰固化體的毒性浸出檢測中低于原子火焰吸收法的檢出限。

表4 氯氧鎂水泥固化飛灰固化體浸出毒性

2.3 X射線衍射分析

氯氧鎂水泥飛灰固化體晶相結構X射線衍射分析結果如圖4所示。從圖4可以看出，垃圾焚燒飛灰的主要晶相為CaCO3、SiO2、Al2O3，隨著氯氧鎂水泥摻量提高，其衍射峰強度降低。Sorrell[15]和Annstrong[16]研究發(fā)現在鎂制水泥的各種晶相結構中，518相(5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O)和318相(3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O)是提供強度的主要晶相，且518相的強度大于318相。由于高質量占比的飛灰阻斷了一部分MgO與MgCl2的水化反應，因此在20%摻量組別固化體中，主要的氯氧鎂水泥晶相為318相，其衍射峰強度高于518相。但在30%、45%摻量組別中，氯氧鎂水泥摻量的提高改善了MgO與MgCl2的水化交聯發(fā)展，318相已經完全消失，基本全部轉化為518相。隨著摻量提高，518相的衍射峰強度也相應提高。這種晶相結構上的差異解釋了20%摻量組別固化體抗壓強度遠遠低于其他高摻量組別固化體抗壓強度的原因。

圖4 不同氯氧鎂水泥摻量飛灰固化體X射線衍射分析圖Fig.4 X-ray diffraction analysis of fly ash cured bodieswith different magnesium oxychloride cement doping levels

圖5為氯氧鎂水泥摻量為30%條件下，MgO∶MgCl2摩爾比為4∶1、6∶1和9∶1時飛灰固化體X射線衍射分析圖。余紅發(fā)[17]認為在氯氧鎂水泥水化反應初期，MgO和MgCl2溶液相互接觸，MgO先水化生成Mg(OH)2沉淀，隨后又在MgCl2溶液水解產生的H+作用下發(fā)生解離與溶液中的Cl-發(fā)生一系列物理化學反應，生成318相與518相結構。由圖5可知配比為4∶1的組別固化體生成的鎂水泥晶相主要為318相，配比為6∶1的固化體生成的晶相主要為518相，配比為9∶1的組別固化體生成的鎂水泥晶相主要為518相和Mg(OH)2。由于在518相中，MgO與MgCl2摩爾比為5，考慮到MgO與MgCl2反應的充分程度以及飛灰對反應產生的影響，MgO與MgCl2配比至少大于5才能充分反應生成518相。低于5的配比，鎂水泥傾向于生成強度較低的318相。當MgO與MgCl2配比過高時，MgO過剩，多余的MgO生成為Mg(OH)2，同樣降低了固化體的抗壓強度。在圖4和圖5所有摻量組別中除了摻量為30%、配比為4∶1的組別，其余組別固化體均存在少量2118相(2MgCO3·Mg(OH)2·MgCl2·6H2O)。一般認為2118相是由518相和318相在大氣中的CO2長期作用下形成的碳化產物[18]；而在氯氧鎂水泥固化垃圾焚燒飛灰的水化發(fā)展過程中，由于飛灰中含有大量的CaCO3晶相，與518相可能進一步水化反應轉化成2118相；而摻量為30%、配比為4∶1的組別由于水化初期Mg(OH)2含量較低，僅存在318相，無法與CaCO3晶相發(fā)生進一步反應。

圖5 不同氯氧鎂水泥配比飛灰固化體X射線衍射分析圖Fig.5 X-ray diffraction analysis of fly ash cured bodieswith different magnesium oxychloride cement ratios

2.4 傅里葉紅外光譜分析

不同組別氯氧鎂水泥飛灰固化體紅外光譜分析結果如圖6、圖7所示。從圖中可以看出，所有組別飛灰固化體均在1 440 cm-1處和873 cm-1處出現了較強的吸收峰，這分別是由CaCO3晶體中—CO3基團的伸縮振動和彎曲振動引起的[19]。在3 750～ 3 250 cm-1出現的寬吸收帶，和在1 650～1 580 cm-1出現的較弱吸收帶則被認為是由鎂水泥的518相晶體和318相晶體中的結晶水分子的伸縮振動與彎曲振動引起的。在800～ 400 cm-1的吸收帶是由峰值在546 cm-1處的Mg—O—H鍵彎曲振動引起的，518相、318相、Mg(OH)2均在這個區(qū)域產生吸收帶[20]。

圖6 不同氯氧鎂水泥摻量飛灰固化體傅里葉紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectra of fly ash cured bodies with differentmagnesium oxychloride cement doping levels

M6M1-0.30、M6M1-0.45、M9M1-0.30在3 673 cm-1和3 609 cm-1處有吸收尖銳鋒疊加在了結晶水分子3 750～ 3 250 cm-1的振動吸收帶上，是518相晶體的中的非水羥基(—OH)伸縮振動引起的，是518相晶體的特征峰。M4M1-0.30在3 650 cm-1處的吸收尖銳鋒是318相晶體中的非水羥基(—OH)伸縮振動引起的，是318相晶體的特征峰[21]，該結果與XRD分析結果一致。由于3 750～3 250 cm-1與1 650～1 580 cm-1吸收帶的存在，可確定M6M1-0.20固化體中鎂水泥晶相的存在，但是其較低的摻量導致518相與318相的特征吸收尖銳鋒不明顯，因此在FTIR中無法進一步對晶相種類加以辨別。

圖7 不同氯氧鎂水泥配比飛灰固化體傅里葉紅外光譜圖Fig.7 FTIR spectra of fly ash cured bodies with differentmagnesium oxychloride cement ratios

2.5 掃描電鏡分析

垃圾焚燒飛灰的形貌通過掃描電鏡觀察表征，結果如圖8所示。

圖8 垃圾焚燒飛灰掃描電鏡圖Fig.8 SEM images of waste incineration fly ash

從圖8可以看出，垃圾焚燒飛灰以無定型顆粒狀物質構成為主，不規(guī)則顆粒表面以及顆粒之間存在較大孔隙，具有較高的比表面積。從圖8(b)放大10 000倍的形貌可以發(fā)現，許多片狀、塊狀晶體附著在飛灰顆粒表面，這些晶體可能是生活垃圾經高溫焚燒后殘留在飛灰表面的結晶金屬鹽。

在固定MgO與MgCl2摩爾比=6∶1配比的前提下改變飛灰摻量，得到的固化體的形貌通過掃描電鏡表征，結果如圖9所示。

圖9(a)～(c)是在1 000倍放大倍數下的固化體形貌，M6M1-0.20(圖9(a))表面凹凸不平，存在大量孔隙，且有大量粒徑不一的不規(guī)則飛灰顆粒裸露在表面。少量發(fā)育較差的518相和318相晶體相互呈絲狀附著在飛灰顆粒表面。而M6M1-0.30(圖9(b))和M6M1-0.45(圖(c))固化體表面平整致密，孔隙較少。大量518相晶體在坑洞中呈現出典型的針棒狀晶須相互交織形成了網狀結構，且其密集程度隨著摻量的升高而提高。這種填充在坑洞中的網狀結構為固化體提供了良好的抗壓強度。圖9(d)～(f)是在10 000倍放大倍數下的固化體形貌，M6M1-0.20(圖9(d))出現了少量318相、518相晶體的晶須和大量堆積在表面的塊狀、棒狀結構。由于這些結構沒有形成相互穿插，導致了固化體抗壓強度較低。M6M1-0.30 (圖9(e))和M6M1-0.45 (圖(f)) 固化體中針棒狀的518相晶體相互交叉連生，518相的抗壓強度優(yōu)于318相，也驗證了抗壓強度實驗結果。圖中可以看出，在整個固化體空間內形成連續(xù)又致密的結晶結構，為固化體提供了良好的強度。此外，從圖9(e)中可以看到飛灰顆粒被大量氯氧鎂水泥518相晶須交叉包裹，這也在微觀上解釋了鎂水泥對飛灰具有良好固化效果的原因。

固定30%摻量不變，改變MgO與MgCl2摩爾配比得到的飛灰固化體形貌通過掃描電鏡加以表征，結果如圖10所示。

圖9 不同氯氧鎂水泥配比飛灰固化體掃描電鏡圖Fig.9 SEM images of fly ash cured bodies with different magnesium oxychloride cement ratios

從圖10(a)～(c)中可以看出，在1 000倍放大倍數下，M4M1- 0.30(圖10(a))和M9M1-0.30(圖10(c))中幾乎沒有318相或518相晶體的晶須在坑洞形成，且其表面存在大小不一的孔隙，沒有M6M1-0.30 (圖10(b)) 平整致密，這也是M4M1-0.30和M9M1-0.30具有較M6M1-0.30低的抗壓強度的原因之一。從圖10(d)可看到M4M1-0.30致密晶層和伸出晶層表面的晶柱，這是因為M4M1-0.30有較高的氯化鎂質量占比，另外，有少數細小的318相針棒狀晶須也附著在晶層表面。在圖10(f) M9M1-0.30中可以看到呈條狀和塊狀結構的Mg(OH)2緊密貼合在飛灰顆粒表面，影響了518相晶體的水化發(fā)展。M9M1-0.30 這種緊密貼合的結構雖然無法提供足夠的強度，但是使得其在所有組別固化體中具有最好的重金屬固化效果。

3 結 論

(1)在MgO/MgCl2摩爾比為6∶1的條件下，固體化的抗壓強度隨著氯氧鎂水泥摻量的提高而提高。這是由于隨著水泥摻量的增加，晶相從318相轉變成518相，水化程度增高，抗壓強度增加。在摻量為45%時，養(yǎng)護28d抗壓強度達36.1 MPa，同時在所有不同的氯氧鎂水泥摻量下，重金屬離子Cu、Zn、Cd、Cr、Pb的浸出濃度遠遠低于《生活垃圾填埋污染控制標準》(GB 16889—2008)的規(guī)定值。

(2)通過優(yōu)化MgO/MgCl2的摩爾比，可以進一步改善氯氧鎂水泥對飛灰的固化效果，其中MgO/MgCl2摩爾比為6∶1時，固化體有最佳的抗壓強度，養(yǎng)護28 d的抗壓強度達22.3 MPa，遠遠高于生活垃圾安全填埋規(guī)定的0.2 MPa的標準。

(3)借助XRD、FTIR、SEM表征手段對氯氧鎂水泥固化/垃圾焚燒飛灰的水化產物進行研究發(fā)現，固化體的力學強度主要是由針棒狀晶須相互交織形成網狀結構的518相和318相提供的。在MgO/MgCl2摩爾比為6∶1的條件下，摻量的提高有助于318相向518相轉化。在摻量30%的條件下，固化體中的518相隨著MgO/MgCl2摩爾比的降低向318相轉化。當MgO/MgCl2摩爾比大于6∶1時，過剩的MgO水化生成了Mg(OH)2，降低了固化體的抗壓強度。呈條狀和塊狀結構的Mg(OH)2在飛灰顆粒表面的緊密貼合和518相、318相晶須對飛灰顆粒的交叉包裹有助于抑制重金屬的遷。