王旭東，周騰騰，趙俊博，朱景澤，吳方哲，劉笑男，邢天翔，竇金孝,*

(1. 遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山114051；2. 遼寧先進(jìn)煤焦化省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山114051)

0 引 言

焦?fàn)t煤氣加熱產(chǎn)生的焦?fàn)t煙氣中含有大量的氮氧化物(NOx)，減少NOx的排放，已是擺在焦化行業(yè)面前的重大任務(wù)。因此，從高效、低成本控制污染物角度考慮，研究和開發(fā)適合我國焦?fàn)t煙氣排放特征的低溫高效脫除SO2和NOx的一體化技術(shù)具有重大的科學(xué)和實(shí)際意義[1-2]。氨法選擇性催化還原脫硝技術(shù)(NH3-SCR)則正是所需要的大力發(fā)展的脫硝技術(shù)。V2O5-WO3/TiO2作為NH3-SCR脫硝催化劑已成為應(yīng)用最廣泛的催化劑之一[3]，但這種催化劑存在低溫催化脫硝活性差、活性溫度窗狹窄、易造成二次污染及價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)[4]。因此，研發(fā)無釩環(huán)保型催化劑，且廉價(jià)的材料制備催化劑并應(yīng)用于低溫脫硝工藝(<200 ℃)已成為目前研究NH3-SCR脫硝催化劑的熱點(diǎn)話題[5]。

SCR型催化劑主要由載體和活性組分組成。載體對脫硝過程有非常重要的作用，較大的比表面積能夠?yàn)榛钚越M分提供附著點(diǎn)位，提高活性組分的分散度。通過植入活性組分的方法可以有效改變載體表面的酸性以及其氧化還原性，同時(shí)，進(jìn)一步提高了SCR型催化劑的總體脫硝性能[5]。目前對于載體的研究主要集中在TiO2、Al2O3、碳材料。馬騰坤等[6]使用TiO2載體摻雜的Mn-Ce/TiO2催化劑，TiO2載體經(jīng)摻雜改性后，催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)以及催化劑表面孔結(jié)構(gòu)形貌均有不程度的改善，大大提高了催化劑脫硫脫硝能力。WANG[7]等使用鋯金屬-有機(jī)骨架材料制備了Pt /ZrO2@ C催化劑并用于H2-SCR，該催化劑在 90 ℃下 NOx轉(zhuǎn)化率接近100%，N2選擇性達(dá)到70%。馮陽等[8]采用AC/C做載體制備了脫硝催化劑，結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度150～250 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，催化劑的脫硝效率可達(dá)到90%以上。然而，這些催化劑載體制備工藝比較復(fù)雜，且價(jià)格比較昂貴。

采用煤基飛灰作為催化劑載體，不僅能夠提高固體廢棄物的利用率，而且飛灰原料易得、成本低，可以實(shí)現(xiàn)固體廢物飛灰的資源化利用，從根本上解決催化劑成本較高的問題。宣小平等[9]以改性飛灰負(fù)載氧化銅作為催化劑在250～300 ℃溫度窗內(nèi)其脫硝效率可以達(dá)到90%以上。陳熊波等[10]以改性飛灰負(fù)載Mn-Ce作為催化劑，在溫度為250～300 ℃、空速為 32 857 h-1時(shí)，該催化劑的脫硝效率可達(dá)到90%以上。目前以飛灰為載體的催化劑存在脫硝溫度窗較窄的問題，因此需要拓寬該類催化劑的脫硝溫度窗。Cr基催化劑是學(xué)者研究較多的催化劑活性組分之一[11]。王淑勤等[12]制備Cr改性ZnO型無釩催化劑，與單一活性成分催化劑活性相比發(fā)現(xiàn)，利用溶膠-凝膠法制備Cr改性的ZnO作為SCR脫硝催化劑，改性后的催化劑催化活性高、效率高。NO催化效率可達(dá) 76.8%，比純 ZnO 提高了30.5%。Gao等[13]通過研究鈷的摻雜對Cr2O4載體脫硝性能的影響，發(fā)現(xiàn)鉻基催化劑具有出色的抗水性能，但溫度窗口相對比較窄。相關(guān)文獻(xiàn)表明適當(dāng)?shù)腻i摻雜不僅可以提高催化劑的脫硝活性，還可以拓寬脫硝溫度窗[14]。管靜等[15]對不同金屬摻雜的Mn基催化劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Fe-Mn/TiO2催化劑在100～300 ℃溫度范圍內(nèi)，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到將近100%。從上述的研究成果中可以看出Mn基催化劑因其具有相對其他負(fù)載金屬基催化劑的良好催化脫硝性能被廣大學(xué)者所關(guān)注[16]。目前少有文獻(xiàn)報(bào)道以Cr摻雜Mn組成復(fù)合活性組分用于煙氣脫硝。

本文提出利用煤基飛灰(Fly Ash， FA)作為載體，以鉻為主活性金屬，摻雜銅、錳制備了Cr8Cu2Mnx/FA系列中低溫脫硝催化劑，通過成分優(yōu)化研究，在拓寬催化劑工作溫度窗的同時(shí)提高低溫催化脫硝活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用FA(撫順中機(jī)熱電有限公司)為載體，此FA為SiO2(質(zhì)量比56.13%)，Al2O3(質(zhì)量比26.58%)以及少量其它的金屬氧化物(具體見表1)。采用Cr(NO3)2·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2·4H2O為活性組分金屬鹽，氨水和磷酸作為反應(yīng)試劑，以上所有試劑均為分析純，購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。催化劑的制備步驟如下：首先將飛灰 (FA) 100 ℃干燥2 h，得到干燥后的飛灰。取錐形瓶，向其中放入FA和硝酸鹽，硝酸鹽占FA質(zhì)量比為10%，向錐形瓶中投入的硝酸鹽，按硝酸鎘與硝酸銅摩爾比為4∶1，并固定硝酸鉻和硝酸銅比例，按照硝酸銅∶硝酸錳分別以2∶1、1∶1、1∶2的摩爾比加入硝酸錳，加入蒸餾水進(jìn)行攪拌，混合均勻后超聲輔助處理1 h，然后向溶液中加入氨水，調(diào)節(jié)pH至9～10，繼續(xù)超聲處理2 h后，放入烘干箱12 h烘干。在500 ℃，空氣環(huán)境下煅燒1 h，得到樣品催化劑Cr8Cu2Mnx(x=1、2、3)。所得催化劑破碎、篩分至40～60目備用。

表1 飛灰的組分分析

1.2 催化劑的活性測試

該催化劑的活性測試在直徑為2 cm的石英管為反應(yīng)器的固定床脫硝裝置內(nèi)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置簡圖如圖1所示。取5 g催化劑放入反應(yīng)器中，模擬煙氣分別通過質(zhì)量流量計(jì)、氣體混合裝置、氣體預(yù)熱器、脫硝反應(yīng)器最后尾氣經(jīng)過冷凝和濃磷酸處理，一部分進(jìn)入煙氣分析儀(德圖，Testo 350)進(jìn)行分析，另一部分經(jīng)過處理排空。實(shí)驗(yàn)中的模擬煙氣組成為NO、NH3、O2，其中NO和NH3體積百分比均為0.1%，O2體積百分比為5%，剩余氣體為N2，空速設(shè)定為6 500 h-1。模擬煙氣總流量為1.2 L/min。脫硝反應(yīng)溫度為150、200、250、300、350、400 ℃。采用下式(1)計(jì)算催化劑的脫硝效率ηNOx。

(1)

式中：Cin表示模擬煙氣進(jìn)口NOx(NO、NO2)濃度，mg/m3；Cout表示模擬煙氣出口NOx濃度，mg/m3。

圖1 脫硝實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig. 1 Experimental installation diagram of denitrification

1.3 催化劑表征

比表面積及孔徑分析儀(Kubo-X1000，北京彼奧德電子技術(shù)有限公司)分析催化劑的比表面積與孔結(jié)構(gòu)。采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)公式計(jì)算催化劑的比表面積，采用BJH(Barrett-Johner-Halendar)公式計(jì)算催化劑的平均孔徑與孔徑分布。

X-射線衍射(XRD)(Rigaku UItima Ⅳ，日本理學(xué)公司)分析催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。X射線源選用Cu靶，入射波長0.154 2 nm，工作電壓40 kV，工作電流為40 mA，掃描速率2(°)/min，步長為0.02°，掃描范圍10°～ 90°。

程序升溫脫附(NH3-TPD)(PCA-1200，北京彼奧德電子技術(shù)有限公司)分析催化劑酸堿性，氣體流速 30 mL/min，升溫速率10 ℃/min，升溫至600 ℃結(jié)束實(shí)驗(yàn)。

程序升溫還原(H2-TPR)(PCA-1200，北京彼奧德電子技術(shù)有限公司)表征催化劑表面的氧化還原性能。氣體流速為 30～40 mL/min，升溫速率為5 ℃/min，升溫至600 ℃結(jié)束實(shí)驗(yàn)。

X射線光電子能譜儀(XPS)(ESCALAB 250)分析催化劑活性組分的離子價(jià)態(tài)，單色Al的Ka (hv=1 486.8 eV)，功率150 W，通過能為150 eV窄譜(高分辨)，X射線光斑直徑500 μm進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性評價(jià)

2.1.1 Mn摻雜對Cr8Cu2/FA催化劑脫硝效果的影響

經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)研究后，分別制備FA、Cr8Cu2/FA、Cr8Cu2Mn1/FA、Cr8Cu2Mn2/FA以及Cr8Cu2Mn3/FA5種催化劑進(jìn)行活性檢測，實(shí)驗(yàn)條件是在空速=6 500 h-1,NO 和 NH3體積百分比均為0.1%,5%O2,N2做平衡氣的條件下進(jìn)行。測試結(jié)果如圖2所示。不含活性組分的純飛灰催化劑在整個(gè)溫度窗的脫硝效率為0，說明純飛灰對NH3-SCR脫硝反應(yīng)沒有影響。向載體飛灰中植入活性金屬后，脫硝效率明顯增大。Cr8Cu2/FA催化劑的脫硝效率在150 ℃時(shí)脫硝效率僅30%，隨著溫度的提高脫硝效率也明顯提高，在250 ℃時(shí)脫硝效率達(dá)到100%，但其相對溫度窗比較窄。隨著Mn的摻雜量的提高，催化劑在150 ℃時(shí)的脫硝效率最高可達(dá)75%，在溫度為180～350 ℃時(shí)，脫硝效率可達(dá)到80%以上，且在200～350 ℃時(shí)脫硝效率達(dá)到100%,說明Mn的摻雜有利于提高催化劑中低溫的脫硝效率，并使催化劑的催化活性溫度窗明顯拓寬。此結(jié)果可能與催化劑表面氧化還原能力、酸量的增加及活性金屬的分散度有直接關(guān)聯(lián)[17]。

圖2 不同種類催化劑在不同溫度下的脫硝效率曲線Fig.2 Denitrification efficiency curves of different kinds of catalysts at different temperatures

2.1.2 Cr8Cu2Mn2/FA催化劑抗水性檢測

將模擬煙氣通入含量分別為0、5%、10%的水蒸氣進(jìn)行Cr8Cu2Mn2/FA催化劑脫硝實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為空速=6 500 h-1、NO和NH3體積百分比均為0.1%、N2為平衡氣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明：Cr8Cu2Mn2催化劑通入5%與10%的水蒸氣，脫硝效果與不通水蒸氣時(shí)的脫硝效果幾乎一致，煙氣中水蒸氣的存在對催化劑的脫硝效果幾乎沒有影響。因此，Cr8Cu2Mn2催化劑具有優(yōu)良的抗水蒸氣的特性。

圖3 不同水蒸氣含量下 Cr8Cu2Mn2/FA催化劑的脫硝效率曲線Fig.3 Denitrification efficiency curves of Cr8Cu2Mn2/FA catalyst at different steam contents

2.2 BET表征分析

圖4(a)為不同活性組分催化劑的N2吸-脫附曲線，如圖所示催化劑的等溫曲線屬于第Ⅳ類，表現(xiàn)為介孔和大孔的孔壁吸附，滯后回環(huán)屬于H3型，其特征表現(xiàn)為在較高的相對壓力下并不會出現(xiàn)吸附極限，且吸附量隨著壓力的增加而增加[18]。圖4(b)所示為不同活性組分催化劑的孔徑分布圖，由圖可以看出催化劑的孔徑主要集中在2～10 nm，主要以介孔為主，有利于氣體通過催化劑載體孔道，提高氣-固反應(yīng)傳質(zhì)速率，并且植入活性金屬Cu和Mn后，催化劑的孔徑并沒有太大的變化，活性金屬的植入對飛灰載體的整體孔結(jié)構(gòu)并沒有太大的影響。表2為不同活性組分催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)，相比于飛灰，植入活性組分后催化劑比表面積發(fā)生了變化，且活性組分不同，比表面積和孔徑分布也不同。Cr8Cu2Mn2/FA催化劑的比表面積最大(36.29 m2·g-1)，孔徑較小僅為9.55 nm。該結(jié)果表明適當(dāng)添加Mn的含量更有利于活性組分更好地分散在催化劑表面，較大的比表面積有利于提高催化劑的脫硝效率。載體的比表面積越大，活性組分Cu、Mn和Cr更加均勻分布在催化劑載體內(nèi)外表面，提供更多的活性位點(diǎn)和增大參與催化脫硝反應(yīng)的有效接觸面積，進(jìn)而提高Cr8Cu2Mn2催化劑的脫硝效率[19]。

圖4 不同催化劑的BET 表征圖Fig.4 BET characterization of different catalysts

2.3 XRD表征分析

不同催化劑的XRD表征如圖5所示。由圖5可以看出，在原飛灰及以飛灰為載體的催化劑中的2θ=20.82°、26.48°、34°、36.52°、39.9°、42.78°、46.2°、50.46°、60.12°、68.22°位置均出現(xiàn)SiO2晶體的衍射峰[20]，說明活性組分的加入并沒有改變催化劑載體的晶體結(jié)構(gòu)，但是相比于原飛灰的晶體結(jié)構(gòu)，催化劑晶體中在2θ=26.42°、55.16°、68.22°的位置出現(xiàn)衍射峰，分別歸因于Cr2O3、Mn2O3、CuO，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)在Cr8Cu2Mn2的曲線中所有晶體的衍射峰比較低，Mn的添加使催化劑晶體峰的強(qiáng)度發(fā)生不同程度的降低。當(dāng)Mn添加為Cr8Cu2Mn2/FA時(shí)，催化劑的晶體峰強(qiáng)度最低，這說明適當(dāng)?shù)奶砑覯n含量可以促進(jìn)活性組分與載體飛灰之間的相互作用[21]，使催化劑的脫硝活性增大，脫硝效率提高，進(jìn)一步表明活性組分Mn的可變價(jià)態(tài)和優(yōu)異的氧化還原能力有利于提高低溫SCR活性。

表2 不同催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖5 不同種類催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of different catalysts

2.4 NH3-TPD表征分析

對Cr8Cu2Mnx/FA催化劑進(jìn)行NH3程序升溫脫附分析，小于200 ℃的低溫氨氣脫附峰屬于吸附在弱酸性位(Lewis酸)的氨氣，大于200 ℃的高溫氨氣脫附峰屬于吸附在中強(qiáng)酸性位(Bronsted酸)上的氨氣[22]。圖6(a)為Cr8Cu2Mnx/FA(x=1～3)催化劑的NH3脫附曲線，結(jié)果表明，催化劑出現(xiàn)的峰主要是兩個(gè)衍射峰，圖6(b)和圖6(c)為各催化劑NH3-TPD曲線峰擬合后的面積(面積表示含酸量的相對強(qiáng)度)，由圖6(b)和圖6(c)酸含量的相對強(qiáng)度譜圖可知，Cr8Cu2Mn2/FA催化劑無論是弱酸還是強(qiáng)酸性位，其占據(jù)比例最大，說明Cr8Cu2Mn2/FA催化劑的具有豐富的酸性位，且以強(qiáng)酸性為主。其中脫硝效率最佳的催化劑為Cr8Cu2Mn2/FA催化劑(圖2)，與其豐富的酸性位有直接的關(guān)系，豐富的酸性位使催化劑在催化過程中吸附更多的NH3，為催化脫硝反應(yīng)提供大量的附著位點(diǎn)，更有利于催化劑脫硝活性的提高[23]。

圖6 催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.6 NH3-TPD patterns of the catalysts

2.5 H2-TPR表征分析

在H2-TPR的表征中，峰位置表示催化劑在該溫度條件下的還原能力，通過圖中峰面積的大小可以對催化劑氧化還原能力的強(qiáng)弱進(jìn)行判定。圖7(a)為Cr8Cu2Mnx(x=1～3)催化劑的H2-TPR曲線圖，H2-TPR曲線在250～300 ℃時(shí)出現(xiàn)明顯的還原峰，在400～600 ℃時(shí)也出現(xiàn)兩個(gè)微弱的還原峰。因此，Cr8Cu2Mnx(x=1～3)催化劑的中溫還原性較強(qiáng)，高溫還原性較弱。圖7(b)為各催化劑H2-TPR曲線在250～300 ℃時(shí)產(chǎn)生的峰進(jìn)行擬合后的面積(面積表示H2消耗量的相對強(qiáng)度)，由圖7(b)可知，Cr8Cu2Mn2催化劑面積最大，所以該催化劑的氧化還原能力最強(qiáng)，同時(shí)符合實(shí)際的脫硝效率結(jié)果(圖2)。Cr8Cu2Mn2催化劑在200～300 ℃ 之間的還原峰可歸屬于Cr5+→Cr3+、Mn4+→Mn3+和Cu2+→Cu+。在400～600 ℃之間的還原峰可歸屬于Cr3+→Cr2+、Mn3+→Mn2+和Cu+→Cu0[24-26]。

圖7 催化劑的 H2-TPD譜圖和H2消耗量的相對強(qiáng)度Fig.7 H2-TPD patterns of catalysts and intensity of H2 consumption

2.6 XPS表征分析

對Cr8Cu2/FA、Cr8Cu2Mn1/FA、Cr8Cu2Mn2/FA、Cr8Cu2Mn3/FA 4種催化劑進(jìn)行XPS表征分析。表中Cr5+/Cr、Mn4+/Mn、Cu2+/Cu分別表示高價(jià)態(tài)離子占總離子濃度的百分含量，Os/(Os+Ol)表示催化劑的表面吸附氧占表面吸附氧與晶格氧總和的百分含量，結(jié)果如圖8～圖11和表3所示。

圖8 Cr元素的XPS分析Fig.8 XPS analysis of Cr

圖9 Mn元素的XPS分析Fig.9 XPS analysis of Mn

圖8和圖9分別為Cr 2p3/2和Mn 2p3/2軌道上的特征峰，圖9中a、b、c中波動幅度較大是因?yàn)槠錁颖鞠鄬υ氐暮枯^低，對曲線進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在567 eV、578 eV 和579 eV 3個(gè)位置得到譜圖所示的3個(gè)重疊峰，這3個(gè)重疊峰分別為Cr2+、Cr3+、Cr5+；在641 eV、643 eV 和644 eV 3個(gè)位置得到譜圖所示的3個(gè)重疊峰，這3個(gè)峰可以分別解迭為Mn2+、Mn3+、Mn4+。由表3數(shù)據(jù)可以得出，Mn的加入使得Cr8Cu2Mnx/FA催化劑中Cr5+/Cr含量降低，說明Mn的加入促進(jìn)了Cr5+向低價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)移，而在Cr8Cu2Mnx/FA催化劑中，Cr5+/Cr和Mn4+/Mn的含量最多，說明Cr8Cu2/FA催化劑中隨著Mn的植入量的增加，可以促進(jìn)Cr離子高價(jià)態(tài)向低價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)移，這種轉(zhuǎn)移提高了催化劑的脫硝能力和溫度窗，與TPR結(jié)果一致[27]。

圖10為Cu 2p3/2上的特征峰，對曲線進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在934 eV和936 eV兩個(gè)位置得到譜圖所示的兩個(gè)重疊峰，這兩個(gè)峰可以分別解迭為Cu2+和Cu+。由表3可以得出，Mn的加入使得Cr8Cu2Mnx/FA催化劑中Cu2+/Cu的含量增多，說明Mn的加入促進(jìn)了Cu離子由低價(jià)態(tài)向高價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)移，而在Cr8Cu2Mnx/FA催化劑中，Cr8Cu2Mn2/FA催化劑Cu2+/Cu的含量最少，說明Mn的加入會促進(jìn)Cu2+的增加，而Cu2+的增加會降低脫硝效率，Cr8Cu2Mn2/FA催化劑中Cu2+/Cu的含量最少[28]，因此，Cr8Cu2Mn2/FA催化劑脫硝效果要比其他催化劑的脫硝效果強(qiáng)(圖2)。

圖10 Cu元素的XPS分析Fig.10 XPS analysis of Cu

圖11為O1s上的特征峰，對曲線進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在531 eV和533 eV兩個(gè)位置得到譜圖所示的兩個(gè)重疊峰，可以分別解迭為Ol(晶格氧)和Os(表面吸附氧)。由表3可以得出，Mn的加入使得Cr8Cu2Mnx/FA催化劑中Os/(Os+Ol)的含量增多，說明Mn的加入會促進(jìn)表面吸附氧的增加，較高的表面吸附氧，對催化劑的脫硝效果有促進(jìn)作用[29]。

圖11 O元素的XPS分析Fig.11 XPS analysis of oxygen

表3 不同催化劑的XPS分析

3 結(jié) 論

(1)選取飛灰作為催化劑載體，以Cr2O3為主活性組分，CuO和Mn2O3作為金屬助劑。采用超聲波輔助浸漬法制備得到Cr8Cu2Mnx/FA脫硝催化劑。

(2)在180～200 ℃溫度范圍內(nèi)Cr8Cu2Mn2/FA催化劑的脫硝效率可達(dá)80%以上，隨著溫度升高，在200～350 ℃范圍內(nèi)，催化劑脫硝效率高達(dá)100%，且具有良好的抗水性。

(3)BET和XRD結(jié)果顯示，飛灰載體的孔徑以介孔為主，有利于活性金屬分散在載體表面，活性金屬的加入，并沒有改變催化劑的整體晶型結(jié)構(gòu)。NH3-TPD結(jié)果顯示，催化劑表面含有豐富的酸性位，且以Bronsted酸為主，提高了催化劑在中低溫的脫硝活性。H2-TPR和XPS結(jié)果顯示，Mn的添加提高了催化劑的氧化還原能力，同時(shí)促進(jìn)了Cr離子由高價(jià)態(tài)向低價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)移，Cu離子由低價(jià)態(tài)向高價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)移(Cr5+→Cr3+→Cr2+→Cu+→Cu2+)，還提高了催化劑表面吸附的氧含量，進(jìn)而提高催化劑的脫硝效率，拓寬了脫硝溫度窗。