李福勤，薛甜麗，高珊珊，豆碩超

(河北工程大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038)

0 引 言

21世紀(jì)以來(lái)，礦井水的處理與資源化技術(shù)獲得了較為豐碩的研究成果[1-3]。國(guó)家提倡的“零排放”技術(shù)也有了突飛猛進(jìn)的成績(jī)，在廢水處理中已經(jīng)有較多成功應(yīng)用的案例。河北某礦高礦化度礦井水反滲透濃鹽水處理方案設(shè)計(jì)采用“預(yù)處理+膜濃縮+雙極膜水解離”新工藝，濃鹽水中的總硬度及硅含量都比較高[4-5]，達(dá)不到后續(xù)膜濃縮處理對(duì)進(jìn)水的要求，很容易發(fā)生鈣鎂硅結(jié)垢問(wèn)題，將會(huì)造成嚴(yán)重的膜污染，工藝的運(yùn)行效果大打折扣[6]。

在廢水進(jìn)入設(shè)備之前需對(duì)其進(jìn)行軟化處理，已經(jīng)開(kāi)發(fā)的眾多軟化技術(shù)中，如離子交換法、沸石法、納濾法和化學(xué)沉淀法等，化學(xué)沉淀法是最常用的軟化水方法[7-8]。對(duì)于硅垢，在預(yù)處理中多價(jià)金屬氫氧化物(如Fe(OH)3、Al(OH)3和Mg(OH)2)可除去水中可溶性和膠體態(tài)的二氧化硅[9]。二氧化硅也可以通過(guò)陰離子交換樹(shù)脂或在pH>10條件下通過(guò)化學(xué)(石灰或苛性鈉)軟化來(lái)去除，化學(xué)軟化除硅是在與氫氧化鎂的共沉淀過(guò)程中進(jìn)行的[10]。Ayoub等人還探究了Ca(OH)2、NaOH和Na2CO3對(duì)在混凝-沉淀過(guò)程中同時(shí)去除水中二氧化硅、鈣和鎂的影響，作為膜前預(yù)處理步驟并優(yōu)化了工藝，實(shí)現(xiàn)了高效、連續(xù)的工藝技術(shù)[11]。在實(shí)際工程中處理水量較大的情況下，通常首先使用化學(xué)藥劑軟化法除硬，效率高且經(jīng)濟(jì)成本低。根據(jù)處理廢水水質(zhì)的不同，通過(guò)比較硬度及堿度的大小關(guān)系來(lái)選出適合的藥劑軟化方法[12]。當(dāng)廢水水質(zhì)變化時(shí)，在軟化工藝中用苛性鈉代替石灰反而有更好的效果。藥劑軟化不能100%去除硬度，可聯(lián)合離子交換軟化去除剩余硬度，并在聯(lián)合過(guò)程中協(xié)同去除硅?，F(xiàn)階段離子交換軟化法工藝成熟，出水水質(zhì)較好，硬度可以降至0[13]。

基于解決河北某礦高礦化度礦井水反滲透濃鹽水膜濃縮結(jié)垢問(wèn)題，根據(jù)硬度高堿度低的水質(zhì)特點(diǎn)，本文采用“藥劑軟化+離子交換軟化”工藝協(xié)同去除鈣鎂硅，通過(guò)實(shí)驗(yàn)探究去除鈣鎂硅的最佳工藝參數(shù)，為工程設(shè)計(jì)提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與裝置

(1)實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)原水為河北某礦高礦化度礦井水反滲透后濃鹽水，其水質(zhì)主要指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)

(2)實(shí)驗(yàn)藥劑

5%的氫氧化鈣乳液；5%的碳酸鈉溶液；5%的氫氧化鈉溶液；蘇青牌D113樹(shù)脂、蘇青牌D402樹(shù)脂、爭(zhēng)光牌D860樹(shù)脂。

(3)實(shí)驗(yàn)器材

實(shí)驗(yàn)儀器：ZR4-6混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)、離子交換軟化實(shí)驗(yàn)裝置、pHS-3C型pH計(jì)、WTW Multi 340i型電導(dǎo)儀。

1.2 檢測(cè)方法

總硬度采用EDTA滴定法測(cè)定；硅含量采用DZ/T 0064.63—2021分光光度法測(cè)定；pH采用玻璃電極法測(cè)定；電導(dǎo)率采用WTW Multi 340i型電導(dǎo)儀測(cè)定。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

藥劑軟化方法：量取1 000 mL水樣倒入試驗(yàn)杯中，將試驗(yàn)杯裝入攪拌儀；反應(yīng)攪拌結(jié)束后，自動(dòng)提起葉片，進(jìn)行靜置沉淀10 min，從取樣口提取各試驗(yàn)杯中上清液，采用0.45 μm微濾膜抽濾后，測(cè)定硬度、pH、電導(dǎo)率等水質(zhì)指標(biāo)。

ZR4-6混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)參數(shù)：混合攪拌轉(zhuǎn)速120 r/min，混合1 min，反應(yīng)攪拌轉(zhuǎn)速60 r/min，反應(yīng)時(shí)間10 min，靜置沉淀10 min。

新樹(shù)脂在使用前必須進(jìn)行預(yù)處理，失效的樹(shù)脂需要再生后使用，因原水含鹽量高，采用傳統(tǒng)NaCl再生效果較差，為此樹(shù)脂的預(yù)處理及再生均采用如下方法：

(1)樹(shù)脂裝入離子交換裝置后，用去離子水將交換柱內(nèi)樹(shù)脂層反沖洗直至出水澄清、無(wú)異味、無(wú)樹(shù)脂碎渣。

(2)用約2倍樹(shù)脂體積的HCl溶液，濃度為3%，以2 m/h的流速通過(guò)樹(shù)脂層。當(dāng)全部樹(shù)脂浸入HCl溶液后，浸泡6 h，排去HCl溶液，并用去離子水沖洗至排出液呈中性。

(3)用約2倍樹(shù)脂體積的NaOH溶液，濃度為3%，按(2)中相同方法進(jìn)通入和浸泡。排去NaOH溶液，并用去離子水沖洗至排出液呈中性。

離子交換軟化方法：采用內(nèi)徑34 mm的有機(jī)玻璃管交換柱，高100 cm，內(nèi)填樹(shù)脂高度70 cm，蠕動(dòng)泵提升原水進(jìn)入離子交換柱，流量計(jì)測(cè)定交換流量，一定時(shí)間取樣測(cè)定出水硬度，根據(jù)軟化處理水量和原水硬度計(jì)算樹(shù)脂的工作交換容量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 藥劑軟化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表1可知，實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)硬度高、堿度低，硬度以非碳酸鹽硬度為主。本實(shí)驗(yàn)應(yīng)采用石灰-純堿軟化法。理論上1 mol的非碳酸鹽硬度需要1 mol的碳酸鈉軟化，另外1 mol的鎂硬度還需1 mol的氧化鈣(氫氧化鈣)徹底軟化。Ca(OH)2的理論用量等于鎂硬度和總堿度之和，Na2CO3的理論用量等于鎂硬度和鈣硬度之和。因此，可以初步確定，Na2CO3投加量在2 000 mg/L以上，而Ca(OH)2的投加量在250 mg/L以上。

2.1.1 石灰-純堿法與燒堿-純堿法軟化效果對(duì)比

反應(yīng)時(shí)間為10 min，固定Na2CO3投藥量為2 000 mg/L，在兩個(gè)反應(yīng)試驗(yàn)杯中分別投加Ca(OH)2和NaOH，使其濃度分別達(dá)到250 mg/L和250 mg/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 石灰-純堿法與燒堿-純堿法的軟化效果

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀察到，采用石灰-純堿法的水樣在反應(yīng)階段顆粒形成速度快且密實(shí)，沉淀階段顆粒沉降阻力小，沉淀后沉淀層較薄，上清液較澄清。采用燒堿-純堿法的水樣呈現(xiàn)出的現(xiàn)象較石灰-純堿法差。結(jié)合表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得，在相同條件下，石灰-純堿法軟化效果優(yōu)于燒堿-純堿法。

2.1.2 Ca(OH)2的最佳投藥量

固定Na2CO3投藥量為2 000 mg/L，改變Ca(OH)2投加量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 Ca(OH)2投加量的影響Fig.1 The effects of the Ca(OH)2 dosage

由圖1(a)可知，總硬度隨Ca(OH)2投藥量的增大呈現(xiàn)先降后升的變化趨勢(shì)。當(dāng)Ca(OH)2的投藥量逐漸增大時(shí)，越來(lái)越多的Ca(OH)2發(fā)生解離反應(yīng)，解離得到的OH-與水中原有的鎂硬度形成氫氧化鎂沉淀，鎂硬度得以去除，鈣硬度變化不大，總硬度有所下降。隨著Ca(OH)2的投加量由550 mg/L持續(xù)升高，水的總硬度反而增大，原因是在Ca(OH)2投加量為550 mg/L時(shí)，水中大部分的鎂硬度已經(jīng)去除。繼續(xù)投加除硬效果不明顯，并且過(guò)量的這部分Ca(OH)2會(huì)解離產(chǎn)生多余的Ca2+，導(dǎo)致水中鈣硬度的增加，反而使總硬度增加。通過(guò)本次實(shí)驗(yàn)可以得出，Ca(OH)2濃度為550 mg/L是Ca(OH)2的最佳投藥量。此時(shí)，水的總硬度降為646 mg/L，去除率為76.93%。

由圖1(b)可知，水的pH隨著Ca(OH)2投藥量的增大呈現(xiàn)上升的變化趨勢(shì)，但數(shù)值變化較小，由10.25逐漸增加至10.59。當(dāng)Ca(OH)2的投加量為最佳投藥量時(shí)，水樣的pH約為10.48。pH的小幅度上升是由于加入的Ca(OH)2解離成Ca2+和OH-，大部分OH-與水中的Mg2+形成沉淀，小部分的OH-未反應(yīng)形成沉淀，處于游離狀態(tài)。

2.1.3 Na2CO3的最佳投藥量

固定Ca(OH)2濃度550 mg/L，改變Na2CO3投加量，確定Na2CO3的最佳投藥量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 Na2CO3投加量的影響Fig.2 The effects of the Na2CO3 dosage

由圖2(b)可知，隨著Na2CO3用量的增加，水樣的pH緩慢增大，由10.48逐漸增加至10.86。當(dāng)Na2CO3的投加量為最佳投藥量時(shí)，水的pH約為10.74。pH緩慢增大是由于Na2CO3強(qiáng)堿弱酸鹽在水中的溶解所致。

2.1.4 最佳反應(yīng)時(shí)間

固定Ca(OH)2投加量550 mg/L，Na2CO3投加量3 500 mg/L，改變反應(yīng)時(shí)間為10、20、30、60、90 min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間的影響Fig.3 The effects of reaction time

由圖3(a)可看出，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，硬度去除效果越好，硬度呈下降趨勢(shì)。反應(yīng)攪拌30 min時(shí)，硬度為188 mg/L，即可達(dá)到200 mg/L以下，硬度去除率為93.29%，之后變化較小。綜合經(jīng)濟(jì)因素，選擇反應(yīng)攪拌30 min最佳。

由圖3(b)可以看出，隨著反應(yīng)攪拌時(shí)間的增加，水的電導(dǎo)率呈下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)樗袥](méi)有完全反應(yīng)的鈣、鎂硬度進(jìn)一步沉淀，反應(yīng)更加徹底，電導(dǎo)率下降。隨著反應(yīng)攪拌時(shí)間的增加，pH呈上升趨勢(shì)，但是變化較小。

綜上所述，石灰-純堿軟化法對(duì)降低該礦反滲透濃鹽水的總硬度效果顯著，當(dāng)采用最佳反應(yīng)條件，即Ca(OH)2投藥量為550 mg/L、Na2CO3投藥量為3 500 mg/L、反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，原水總硬度由2 800 mg/L下降至188 mg/L，電導(dǎo)率為13.34 mS/cm，pH為10.80。

2.2 離子交換軟化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 最佳樹(shù)脂選型

三種不同樹(shù)脂在同樣的預(yù)處理方法及再生方法條件下，以25 m/h流速進(jìn)行離子交換軟化時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 新樹(shù)脂、再生后樹(shù)脂工作交換容量及其再生率變化圖Fig.4 The working exchange capacity and regenerationefficiency of new resin and regenerated resin

由圖4可得D113新樹(shù)脂工作交換容量最高，D402新樹(shù)脂工作交換容量和D113相差不大，D860新樹(shù)脂工作交換容量最低。D113再生后處理水質(zhì)硬度均大于1 mmol/L，再生率可認(rèn)為是0；D402再生后工作交換容量為142 mmol/L，再生率為92.5%；D860再生后工作交換容量為91 mmol/L，再生率89.2%。綜合考慮D402是最佳離子交換樹(shù)脂。D402樹(shù)脂是一種螯合型樹(shù)脂，由于其含有亞胺基二乙酸官能團(tuán)，所以可與金屬離子形成多配位絡(luò)合物。蘇青牌D402樹(shù)脂結(jié)構(gòu)十分牢固，穩(wěn)定性良好，樹(shù)脂交換容量大，并且在同時(shí)含有一價(jià)和二價(jià)金屬離子的溶液中，有選擇性吸附二價(jià)金屬離子的能力，主要應(yīng)用于氯堿工業(yè)中鹽水的軟化精制，尤其是在廢水領(lǐng)域得到了廣泛的運(yùn)用。

2.2.2 離子交換軟化最佳流速

選擇最佳樹(shù)脂D402改變流速，進(jìn)行新樹(shù)脂工作交換容量的對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 D402新樹(shù)脂工作交換容量隨流速的變化Fig.5 Change of the working exchange capacityof new resin D402 with the flow rate

由圖5可知，隨著流速的增大，D402新樹(shù)脂工作交換容量逐漸降低。但是考慮工業(yè)上一般采用的流速范圍為15～25 m/h，所以選取流速為15 m/h時(shí)為最佳流速，此時(shí)D402新樹(shù)脂的工作交換容量為235 mmol/L。綜上所述，藥劑軟化工藝出水進(jìn)入離子交換裝置后，當(dāng)采用最佳反應(yīng)條件時(shí)，即選用最佳樹(shù)脂型號(hào)為D402，最佳流速為15 m/h，出水硬度未檢出。

2.3 軟化過(guò)程中協(xié)同除硅效果

軟化過(guò)程中硅的去除情況如圖6所示。

圖6 不同工序段二氧化硅含量的變化Fig.6 Change of silica content in different process sections

地殼中約有25%的硅元素，是自然界中一種常見(jiàn)的元素。根據(jù)資料顯示，水中的二氧化硅含量通常在10～40 mg/L之間，在某些地區(qū)的濃度卻高達(dá)100 mg/L。二氧化硅非晶態(tài)溶解度較低，因此結(jié)垢是膜分離過(guò)程中遇到的一個(gè)常見(jiàn)問(wèn)題。該反滲透濃水作為本實(shí)驗(yàn)用水，其二氧化硅含量約為21 mg/L，屬于常規(guī)含量。水中二氧化硅的存在方式較多，常常溶解成硅酸鹽，或以膠體硅的形式存在[14]，并且長(zhǎng)鏈的膠體硅沒(méi)有帶電荷的離子特性，無(wú)法通過(guò)離子交換除去。結(jié)合圖1(b)，在藥劑軟化過(guò)程中隨著Ca(OH)2投加量的增加，pH升高。pH的升高有利于增加硅的溶解度，進(jìn)而有更多的可溶解性硅與鈣、鎂離子反應(yīng)形成難溶物而被去除[15]。因此在進(jìn)行離子交換軟化時(shí)，較高的pH有利于硅的去除。

由圖6可知，在“藥劑軟化+離子交換軟化”工藝下，藥劑軟化階段除硅效果最明顯，協(xié)同去除鈣鎂硅效果較好，離子交換階段去除量相對(duì)較小。全部工藝結(jié)束后，二氧化硅含量為1.61 mg/L，去除率達(dá)到92.3%。

3 工藝的應(yīng)用與對(duì)比討論

本文中高礦化度礦井水反滲透濃水應(yīng)用離子交換軟化工藝，由于硬度較大，樹(shù)脂迅速失效，出水檢測(cè)出硬度，且鈣鎂硅難以協(xié)同去除，工藝運(yùn)行總費(fèi)用較高；應(yīng)用納濾軟化工藝，只能去除部分硬度，不滿足下階段膜進(jìn)水要求，后期膜處理部分還需添加阻垢劑，并且膜的使用壽命縮短。

經(jīng)計(jì)算，“藥劑軟化+離子交換軟化”工藝在此實(shí)驗(yàn)水質(zhì)條件下，噸水運(yùn)行成本如下：Ca(OH)2藥劑運(yùn)行費(fèi)用為0.35元/t；Na2CO3藥劑運(yùn)行費(fèi)用為8.75元/t；由于樹(shù)脂可再生利用，平均運(yùn)行費(fèi)用約為13.5元/t；樹(shù)脂酸堿再生運(yùn)行費(fèi)用約2.5元/t；電耗運(yùn)行費(fèi)用約為1.5元/t。藥劑價(jià)格與電費(fèi)按照市場(chǎng)價(jià)格計(jì)算，項(xiàng)目噸水運(yùn)行成本為26.6元/t?！八巹┸浕?離子交換軟化”工藝可達(dá)到后續(xù)階段膜進(jìn)水要求，且運(yùn)行成本適中，是該礦反滲透濃水最佳預(yù)處理工藝。

為進(jìn)一步探究該工藝在類似水質(zhì)的高鹽廢水處理的適用性，實(shí)驗(yàn)組還將該工藝應(yīng)用于某冶煉廠動(dòng)力車間廢水處理站。對(duì)于硬度約為1 600 mg/L的高鹽廢水，Ca(OH)2投加量為300 mg/L、Na2CO3投加量為2 000 mg/L、反應(yīng)攪拌時(shí)間為10 min時(shí)，硬度去除率為94.5%；后續(xù)流經(jīng)D402樹(shù)脂，硬度可完全去除，并且測(cè)得二氧化硅含量大大降低。

4 結(jié) 論

該礦反滲透濃鹽水藥劑軟化階段的最佳工藝參數(shù)為：Ca(OH)2投加量為550 mg/L、Na2CO3投加量為3 500 mg/L、反應(yīng)攪拌時(shí)間為30 min，總硬度下降至188 mg/L，去除率達(dá)到93.29%；離子交換樹(shù)脂軟化階段最佳工藝參數(shù)為：選用D402樹(shù)脂，流速15 m/h，出水硬度未檢出；在藥劑聯(lián)合離子交換軟化工藝下，二氧化硅含量可降至1.61 mg/L，去除率可達(dá)92.3%。

“藥劑軟化+離子交換軟化”工藝適用于類似該礦水質(zhì)的高鹽廢水，可去除廢水中全部硬度及大部分二氧化硅，且運(yùn)行成本較低。該工藝的應(yīng)用對(duì)解決膜濃縮結(jié)垢問(wèn)題具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義，為實(shí)際工程中類似水質(zhì)的高鹽廢水預(yù)處理提供可行的技術(shù)方案。